我国当前电源结构仍以燃煤火力发电为主^〔1〕，大多数燃煤电厂均采用湿法脱硫工艺去除SO₂，由此排出的脱硫废水成分复杂，水质恶劣，直接排放到环境中危害巨大^〔2〕。近年来，我国对工业废水排放的要求日益严格，提出最大限度减少废水外排量，脱硫废水单独处理后回用，鼓励实现脱硫废水零排放^〔3〕。脱硫废水除Cl^-浓度很高以外，COD一般为300~500 mg/L，超过《火电厂石灰石-石膏湿法脱硫废水水质控制指标》DL/T 997—2006要求的排放标准（COD<150 mg/L）。因此，需要对火电厂脱硫废水COD进行处理。

不同于有机废水，脱硫废水COD的来源主要为亚硫酸盐和连二硫酸盐等还原性无机物^〔4〕，且脱硫废水Cl^-浓度很高，不宜采用生物降解法^〔5〕。电催化氧化法做为“环境友好技术”，近年来受到广泛关注。电催化氧化法是结合化学氧化及电化学原理，通过电极的作用氧化水中还原性污染物的方法。氧化方式有两种，包括直接氧化和间接氧化^〔6〕。直接氧化是污染物吸附在阳极板表面，直接失去电子被氧化；间接氧化是通过阳极产生·OH、H₂O₂等具有强氧化性的中间产物，扩散到水中将污染物氧化为无害的物质，尤其当废水中含有Cl^-时，还会生成ClO^-等强氧化物，促进污染物的被氧化。目前利用电催化氧化法处理有机污染物的研究较多，对还原性无机物的应用研究较少。本研究尝试利用间接氧化方式处理脱硫废水COD，考察钌铱、铂金、掺硼金刚石（BDD）这3种不同阳极极板材料的处理效果，探讨极板间距、电压、反应时间等因素对COD去除率的交互影响作用以及SO₄^2-和Cl^-对电催化氧化处理脱硫废水COD的影响。以期为相关技术的应用提供参考，为实现脱硫废水达标排放或零排放提供技术支撑。

试剂：Na₂SO₃、H₂SO₄、Ag₂SO₄、K₂Cr₂O₇、HgSO₄、Na₂SO₄、NaCl、AgNO₃，以上试剂均为分析纯，太原市利恒商贸有限公司。

仪器：紫外/可见光分光光度计，安捷伦科技有限公司；电子分析天平，上海舜宇恒平有限公司；抽滤装置，奥淇科化医疗供应链管理服务有限公司；电催化氧化装置，山东森洋技术有限公司；直流稳压电源，山东沃森电源设备有限公司；雷磁COD消解仪，北京普盛阳科贸有限公司。

极板材料筛选、单因素实验和响应面分析实验所用水样为山西省晋中市榆次区某热电公司脱硫废水，测得其原水水质指标：pH为4.6，COD为350 mg/L，Cl^-为15 000 mg/L，SO₄^2-为5 000 mg/L，悬浮物为1 371 mg/L。在进行单因素和响应面分析实验之前，需要对原水进行悬浮物混凝沉淀处理，取上清液进行实验。

SO₄^2-和Cl^-影响实验所用水样为模拟脱硫废水，采用亚硫酸钠药剂配制，每500 mL水中药剂投加量为1.378 g，配得的模拟脱硫废水COD为350 mg/L。

实验所用催化池装置采用有机玻璃材料制作，尺寸为2.7 cm×5.2 cm×12.4 cm，有效容积为154 mL，阳极采用带不同涂层材料（钌铱、铂金、BDD）的钛网，阴极均采用纯钛网，尺寸均为5 cm×10 cm×0.1 cm。该装置两侧设有等距的凹槽，便于放置和调节极板间距，催化池外接稳压电源。

分别采用钌铱、铂金、BDD这3种极板作为阳极，钛板作为阴极，在极板间距为1.5 cm，电压为15 V，反应时间为40 min的条件下测定脱硫废水COD去除率，筛选氧化效果最佳的极板材料。

以极板间距（0.3、0.9、1.5、2.1、2.7 cm）、电压（5、10、15、20、25 V）、反应时间（10、20、30、40、50、60 min）作为变量，对脱硫废水进行电催化氧化单因素实验，根据单因素实验结果，采用Design-expert软件中BBD（Box-Behnken Design） 实验设计法进行三因素三水平实验方案设计，响应面分析实验水平如表1所示。

实际生产中脱硫废水的SO₄^2-为5 000~10 000 mg/L，故本实验设置5个SO₄^2-浓度梯度，分别加入不同质量的Na₂SO₄，配成不同SO₄^2-浓度的500 mL模拟脱硫废水，配制方法如表2所示。

在极板间距为1.5 cm，电压为20 V，反应时间为30 min的条件下采集不同反应时间下的水样检测COD，对比不同SO₄^2-浓度下的电催化氧化效率。

实际生产中脱硫废水的Cl^-为10 000~25 000 mg/L，故本实验设置5个Cl^-浓度梯度，加入不同质量的NaCl，配成不同Cl^-浓度的500 mL模拟脱硫废水，配制方法如表3所示。

极板间距为1.5 cm，电压为20 V，在反应30 min内采集不同反应时间下的水样检测COD，采用银盐沉淀法测定COD并进行对比。

在极板间距为1.5 cm，电压为15 V，反应时间为40 min的条件下，测得3种极板对COD的去除效果，结果如图2所示。

由图2可知，BDD极板的COD去除效果最好，故选择BDD极板作为电催化的阳极材料。

在电压为15 V，反应时间为30 min的条件下，考察极板间距分别为0.3、0.9、1.5、2.1、2.7 cm时对COD的去除效果，结果如图3所示。

由图3可知，极板间距对COD去除效果的影响不大。但极板间距过近时，极板间的溶液很难与极板两侧溶液发生流动交换，阳极产生的具有氧化性的中间产物还未与污染物发生反应就在阴极被还原，还会增加短路风险^〔7〕，影响极板使用寿命；极板间距过大时，电阻增大，电流密度减小，能耗增加，因此选择极板间距分别为0.9、1.5、2.1 cm作为响应面分析实验条件。

在极板间距为2.1 cm，反应时间为30 min的条件下，考察电压分别为5、10、15、20、25 V时对COD的去除效果，结果如图4所示。

由图4可知，电压在0~15 V范围内，COD去除率增加明显。但电压超过15 V后，COD去除率仅从78%增至84%，增长速度变缓。有研究表明电压不断增大会发生水解析氢副反应，该反应与污染物的氧化反应是竞争关系，会消耗溶液中阳离子，使电流效率降低^〔8-9〕，因此选择电压分别15、20、25 V作为响应面分析实验条件。

在电压为20 V，极板间距为2.1 cm的条件下，考察反应时间分别为10、20、30、40、50、60 min时对COD的去除效果，结果如图5所示。

由图5可知，反应20 min后，COD去除率呈逐渐稳定的趋势。在反应前期，污染物浓度高，电流效率高，随着反应持续，废水中污染物浓度降低，电流效率降低，因此COD去除率增长速度减慢^〔10〕，因此选择反应时间分别为20、30、40 min作为响应面分析实验条件。

响应面分析结果如表4所示。

对实验结果进行模型方差分析，结果如表5所示。

由表5可知，模型的F值为116.61，P值小于0.000 1，表明该模型是显著的，在研究区域内拟合较好。R²为0.993 4，预测R²与调整后的R²之差小于0.2，变异系数为0.398 6<10，信噪比为39.840 5>4，这些指标都表明该模型能够有效地对BDD极板的响应值进行预测和分析。B、C的P值均小于0.000 1，说明电压和反应时间对COD的去除效果影响较大。根据因素A、B、C、AB、AC、BC所对应的F值大小可知，影响因素对响应值的影响程度：反应时间>电压，两者影响程度相近，是主要因素，远远大于极板间距影响，也大于任意两者交互作用影响。

在极板间距为1.5 cm的条件下，BDD极板的电压和反应时间的响应曲面及等高线如图6所示。

由图6可知，COD去除率与电压和时间都呈正相关。等高线较接近于平行的直线，表明电压和反应时间的交互作用较弱。COD去除率最高的条件是等高线的椭圆圆心所在处，即电压为25 V，时间为40 min。

在电压为20 V的条件下，BDD极板的极板间距和反应时间的响应曲面及等高线如图7所示。

由图7可知，COD去除率随极板间距变化的幅度较小，随反应时间变化的幅度较大，表明反应时间比极板间距对COD去除率的影响更为显著。相对于电压和反应时间的响应曲面，极板间距和反应时间的响应曲面坡度更大，表明极板间距和反应时间之间的交互作用更强。椭圆形的等高线也说明反应时间和极板间距的交互作用较强。COD去除率最高的反应条件即椭圆的圆心范围，此时极板间距为1.5 cm左右，反应时间为40 min左右。

在反应时间为40 min的条件下，电催化氧化实验中BDD极板的极板间距和电压的响应曲面及等高线如图8所示。

由图8可知，与图6、图7的响应曲面相比，该响应曲面坡度最大，说明BDD极板的极板间距和电压之间的交互影响作用最大。由等高线可知，COD去除率最高的反应条件是极板间距为1.5 cm左右，电压为25 V左右。

最终分析得出，以BDD极板做阳极，COD去除率最佳的实验条件：极板间距为1.52 cm，电压为25 V，反应时间为40 min，此时COD去除率最高为87.1%。

考察不同SO₄^2-质量浓度的模拟脱硫废水反应5、10、20、30 min时的COD去除效果，结果如图9所示。

由图9可知，COD去除率随着SO₄^2-质量浓度的增加而增加，SO₄^2-质量浓度为0时，反应20 min后COD去除率为78.97%，SO₄^2-质量浓度分别为2 000、4 000、6 000、8 000 mg/L时，反应20 min后，COD去除率分别为81.32%、83.61%、83.56%、85.03%，相对于无SO₄^2-的条件下，COD去除率最高时提高了6.06%。然而当SO₄^2-质量浓度继续增加至10 000 mg/L时，COD去除率明显下降，反应20 min后，COD去除率为79.88%。说明适当浓度的SO₄^2-在溶液中可起到电解质的作用，增加溶液电导率，提高氧化反应度^〔11〕。并且SO₄^2-会在阳极被氧化生成具有氧化性的S₂O₈^2-，S₂O₈^2-也可与水中污染物发生反应，因此COD去除率随SO₄^2-浓度的增大而增大^〔12〕。但SO₄^2-质量浓度超过8 000 mg/L以上时，过多的SO₄^2-会吸附在阳极极板表面，阻碍污染物与极板的接触，从而降低污染物被直接氧化的速率，同时也阻碍了极板产生·OH等中间产物，因此COD去除率显著降低^〔13〕。

考察不同Cl^-质量浓度的模拟脱硫废水在反应5、10、20、30 min时的COD去除效果，结果如图10所示。

由图10可知，Cl^-由0增加至5 000 mg/L时，COD去除率明显增加，反应20 min时的COD去除率从78.97%增至89.26%。但随着Cl^-持续增加，COD去除率持续降低。随着Cl^-逐渐增至25 000 mg/L时，反应20 min时的COD去除率分别为88.03%、86.87%、85.77%、82.09%。说明适当浓度的Cl^-在溶液中可起到电解质的作用，增加溶液电导率，提高氧化反应度。另外，在电催化过程中，Cl^-可被氧化为ClO^-、HClO、ClO₂^-、ClO₃^-、ClO₄^-等，这些游离氯氧化物也能起到氧化去除COD的作用^〔14-15〕。但Cl^-与ClO₄^-等离子不能大量共存，高浓度的ClO^-也有可能在阴极被还原为Cl^-〔16〕，失去氧化性，因此Cl^-升高至5 000 mg/L以上后，COD去除率随浓度的增加而出现逐渐降低的现象。

电催化氧化法无二次污染、占地面积小、操作简单，基于能耗考虑，适用于排量较小的废水处理。根据实验结果，电催化氧化对脱硫废水COD有一定的处理效果，但仍有一些问题和不足之处。如脱硫废水Cl^-及钙镁含量较高，在实验过程中没有预先进行脱除结垢性离子处理，所以极板腐蚀和结垢均较为严重。电耗较高，根据电压、极板面积、电流密度和反应时间，可计算得出电催化氧化电耗为30~35 kW·h/t。且本实验仅限于处理COD，如果能对制约脱硫废水回用的主要污染物Cl^-进行协同去除，将会提高其应用价值。所以要大范围应用推广，仍需要进一步深入研究。

（1）BDD极板对脱硫废水COD的电催化氧化效率高于钌铱极板和铂金极板。

（2）极板间距、电压、反应时间对COD去除率的影响程度不同，反应时间>电压，两者影响程度相近，远大于极板间距影响；交互作用最强的2个因素是电压和极板间距，选择适当的电压大小和极板间距更有利于提高电催化效率。本实验中BDD极板的最佳参数：极板间距为1.52 cm，电压为25 V，反应时间为40 min。

（3）适当浓度的SO₄^2-和Cl^-在溶液中可起到电解质的作用，增加溶液电导率，提高氧化反应度。但SO₄^2-和Cl^-质量浓度分别超过8 000 mg/L和5 000 mg/L时会降低COD的去除率。