随着工业化程度的加剧，水污染的问题成为制约水质安全和威胁生态健康的重要因素，尤其是污染水体中难降解有机污染物的去除^〔1-2〕，对水污染控制过程提出了更加迫切的需求。硝基苯甲酸作为医药制造和染料合成过程中的重要中间体，由于其毒性、化学稳定性、生物难降解性成为水体中常见的芳香族有机污染物^〔3〕。研究人员通过NaBH₄催化还原的方式能够将硝基基团还原为氨基基团，降低其毒性和化学稳定性，提高其可生化性。NaBH₄催化还原过程的效率受限于自身的水解速率^〔4-5〕，利用纳米零价金属（ZVM）催化剂活化NaBH₄能够加快其水解，实现有机污染物的快速还原，目前常见的纳米零价金属催化剂包括纳米零价铁^〔6-7〕、纳米零价铜^〔4〕等。

在实际应用中，ZVM催化剂面临着易团聚而失活、难以回收等问题^〔8〕。因此，研究人员通过合成负载型ZVM催化剂来解决催化剂团聚和回收的问题^〔9-10〕，其中，水凝胶具有特殊的物理化学性质，是负载ZVM催化剂的理想载体。水凝胶是一类极为亲水的三维网状结构凝胶，含有大量的—OH和—COOH基团^〔11-14〕，能够固定和分散金属离子，经化学还原过程，能够实现金属纳米颗粒的原位合成。目前常见的水凝胶材料多以合成有机高分子为前驱体，价格高昂，合成方法繁琐，无法满足“绿色化学”原则中“合成绿色的化学品”的要求。而以纤维素、壳聚糖、多肽等天然高分子为原料制备的天然高分子基水凝胶，不仅具备合成高分子水凝胶的优点，还具有环境友好、生物可降解的优良特性，成为制备负载型ZVM催化剂的更好选择。

然而，纤维素分子链中存在着氢键，把纤维素链中桥联的氧原子连接起来使整个高分子链成为带状，从而使其具有较高的刚性，无法溶于水或有机溶剂中。近年来，离子液体作为一种环境友好型的固体熔融盐溶剂^{〔2，15-16〕}，因其具有能够打破高分子间氢键的能力而备受关注，为实现纤维素的溶解提供了条件，目前已有报道成功利用离子液体合成了生物可降解型的高分子吸附剂^〔17-18〕。我国作为世界上最大的农业生产国，农业废弃物产量大，价格低廉，富含纤维素，是合成天然高分子基水凝胶的理想原材料^〔19-20〕。

本研究利用离子液体法制备小麦秸秆纤维素基水凝胶（SCH），并经过铁吸附和共沉淀法，制备得到具有强磁性的秸秆纤维素基水凝胶负载Fe₃O₄（SCH@Fe₃O₄）催化剂。在此基础上，将SCH@Fe₃O₄催化剂经过铜吸附和化学还原法进一步实现原位负载Cu纳米催化剂，即SCH@Fe₃O₄/Cu催化剂。同时，对SCH@Fe₃O₄/Cu催化剂进行形貌、结构、成分的表征，考察SCH@Fe₃O₄/Cu催化剂活化NaBH₄催化还原NA的性能，优化工艺物料参数，评估其循环稳定性能。

1-丁基-3-甲基氯化咪唑（［bmim］Cl）离子液体，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；氯化铁、氯化亚铁、氯化铜、氢氧化钠、硝酸、硼氢化钠（NaBH₄）、硝基苯甲酸（NA），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；小麦秸秆来源于山东省济南市商河县，所有溶液均用去离子水配制。

首先，将小麦秸秆洗净、烘干、粉碎成小麦秸秆粉末，过0.147 mm（100目）筛备用。然后，称取10 g小麦秸秆粉末，浸泡于200 mL稀硝酸（体积分数为15%）中，在充分搅拌的条件下110 ℃加热6 h后冷却，用去离子水冲洗浅黄色沉淀物至上清液呈中性。最后，将沉淀物冷冻干燥，得到的样品为小麦秸秆纤维素。

首先，将2.0 g小麦秸秆纤维素与8.0 g ［bmim］Cl混合，100 ℃加热至［bmim］Cl融化后开启搅拌，继续加热搅拌8 h至小麦秸秆纤维素完全溶解。然后，将所得溶液滴入室温去离子水中，得到球状的小麦秸秆纤维素水凝胶（SCH）。每间隔6 h更换一次去离子水。在4次更换后，将SCH储存于去离子水中备用。

首先，通过共沉淀法制备秸秆纤维素水凝胶@Fe₃O₄（SCH@Fe₃O₄）催化剂：称取2.0 g SCH浸泡于0.5 mol/L的Fe²⁺/Fe³⁺溶液〔m（Fe²⁺）∶m（Fe³⁺）=1∶2〕中，25 ℃水浴振荡吸附10 h，将吸附后的SCH浸泡于0.5 mol/L的NaOH溶液中，得到SCH@Fe₃O₄催化剂。

其次，称取3.0 g SCH@ Fe₃O₄浸泡于1.5 mol/L的Cu²⁺溶液中，25 ℃水浴振荡吸附12 h，将吸附后的SCH@Fe₃O₄浸泡于去离子水中，去除表面残留的Cu²⁺，随后浸泡于1.0 g/L的NaBH₄溶液中，20 min后取出，得到的秸秆纤维素水凝胶@Fe₃O₄/Cu（SCH@Fe₃O₄/Cu）催化剂储存于去离子水中备用。

利用扫描电子显微镜（SEM，Hitachi SU8220，日本日立）和透射电子显微镜（TEM，TecnaiG20，美国飞利浦）观察合成的SCH@Fe₃O₄/Cu催化剂表面形貌和内部结构；利用X射线衍射（XRD，D8 Advance，德国布鲁克）、傅里叶变换红外光谱（FTIR，Tensor 27，德国布鲁克）和X射线光电子能谱（XPS，Escalab 250，美国赛默飞世尔）分析所合成的SCH@Fe₃O₄/Cu催化剂的晶相和化学组成；利用磁强计（VSM）分析所合成的SCH@Fe₃O₄/Cu催化剂的磁力性质。

通过催化还原NA来评估SCH@Fe₃O₄/Cu催化剂的催化活性，具体操作步骤如下：取100 mL NA溶液（初始质量浓度为50 mg/L）放入200 mL玻璃反应器中，称取0.10 g SCH@Fe₃O₄/Cu催化剂（初始催化剂质量浓度为0.5 g/L），并加入0.02 g NaBH₄（初始NaBH₄质量浓度为0.1 g/L），将反应器置于25 ℃恒温水浴中，在装配有聚四氟搅拌桨的电动搅拌装置的辅助下进行NA催化还原反应，转速为30 r/min。每间隔10 min取1 mL样品，利用紫外-可见分光光度计在267 nm下测定样品的吸光度。为优化实验条件，分别探究不同催化剂投加量（0.5、1.0、1.5、2.0 g/L）、不同NaBH₄投加量（0.10、0.20、0.30、0.40 g/L）、不同NA初始质量浓度（50、150、250、350 mg/L）和反应温度（25、35、45、55 °C）对NA催化还原性能的影响。

利用SEM观察SCH@Fe₃O₄/Cu催化剂的表面形貌，结果如图1所示。

由图1（a）可知，SCH@Fe₃O₄/Cu催化剂具有粗糙的表面；由图1（b）可知，该催化剂表面均匀地分布着O、C、Cu、Fe元素，证明该催化剂的成功负载；由图1（c）、图1（d）可知，SCH中镶嵌着粒径均一的Fe₃O₄和Cu纳米颗粒，粒径在10 nm以下，说明水凝胶的三维网络结构能够实现金属及金属氧化物纳米颗粒的分散，避免其团聚，为催化剂发挥更高的催化活性提供条件。

SCH@Fe₃O₄和SCH@Fe₃O₄/Cu催化剂的XRD如图2所示。

由图2可知，位于30.5°、35.5°、43.3°、57.4°、63.3°处的衍射峰分别归属于Fe₃O₄的（220）、（400）、（311）、（511）、（440）晶面，位于53.3°处的衍射峰归属于Cu的（200）晶面。此外，Cu纳米颗粒的负载未对Fe₃O₄的晶型造成影响，说明Fe₃O₄在Cu合成过程中具备良好的稳定性。通过XRD分析可以证明SCH@Fe₃O₄/Cu催化剂的成功合成。

SCH@Fe₃O₄和SCH@Fe₃O₄/Cu催化剂的FTIR分析如图3所示。

由图3可知，位于3 385 cm^-1附近的宽峰归属于—OH的伸缩振动峰，来源于纤维素表面丰富的—OH基团^〔21〕，而位于2 910 cm^-1处的吸收峰来源于—CH₂—基团^〔22〕，这是因为纤维素大分子的基环是D-葡萄糖以β-1，4-糖苷键组成的大分子多糖，含有丰富的—OH基团和饱和碳链结构，使其具有响应的红外吸收峰。同时，位于1 633 cm^-1和1 355 cm^-1处的吸收峰来源于—COOH中的伸缩振动峰^〔23〕；位于1 021 cm^-1处的吸收峰为典型的C—O—C伸缩振动峰^〔24〕，这是由纤维素分子结构中各个D-葡萄糖基单元中的1、5位碳原子以氧原子连接造成的。此外，位于570 cm^-1处的吸收峰可以归因于Fe₃O₄中Fe—O的伸缩振动。

SCH@Fe₃O₄/Cu催化剂的XPS分析如图4所示。

SCH@Fe₃O₄/Cu催化剂的XPS图谱〔图4（a）〕可以观察到明显的O 1s、C 1s、Cu 2p和Fe 2p特征峰。O 1s的XPS图谱〔图4（b）〕可以裂分为位于531.6、532.8、530.8 eV的特征峰，分别对应着O—H、Fe—O和C=O^〔25〕，而C 1s的XPS图谱〔图4（c）〕可以裂分为位于288.3、286.3、285.6、284.4 eV的特征峰，分别对应着O—C=O、C=O、C—C和C—O^〔26〕。结合FTIR图谱和XPS图谱可以看出，由硝酸酸化处理的小麦秸秆主要成分为纤维素，且在制备水凝胶过程中纤维素未发生变性，能够保留其丰富的官能基团，为制备过程中固定金属离子（Fe²⁺、Fe³⁺和Cu²⁺）提供条件。Cu 2p的XPS图谱〔图4（d）〕可以裂分为位于952.6、933.8 eV处的2个特征峰，分别对应着Cu纳米颗粒中的Cu 2p_1/2、Cu 2p_3/2^〔27〕，说明纳米Cu可以成功地合成。此外，位于942.9 eV的特征峰可以归因于纤维素中丰富的—OH对Cu固定所形成的Cu—O。Fe 2p的XPS图谱〔图4（e）〕的裂分峰包括Fe（Ⅱ）的Fe（Ⅱ）2p_1/2（725.5 eV）和Fe（Ⅱ） 2p_3/2（711.5 eV）的特征峰、Fe（Ⅲ）的Fe（Ⅲ） 2p_1/2（732.6 eV）和Fe（Ⅲ） 2p_3/2（712.3 eV）的特征峰以及Fe-O的特征峰（717.7 eV）^〔25〕，这些特征峰证明Fe₃O₄被成功负载于水凝胶上。

通过使用磁强计测定所合成催化剂的磁性特征，SCH@Fe₃O₄和SCH@Fe₃O₄/Cu催化剂的VSM如图5所示。

由图5可知，SCH@Fe₃O₄和SCH@Fe₃O₄/Cu催化剂的饱和磁化强度分别为14.1 emu/g和13.1 emu/g，说明合成的催化剂具有强磁性，使得催化剂易于从水体中分离，实现催化剂的回收利用。SCH@Fe₃O₄/Cu催化剂的饱和磁化强度略低于SCH@Fe₃O₄催化剂，这是由于部分Cu纳米颗粒覆盖于Fe₃O₄表面，造成了磁化强度的下降。

NA的催化还原是通过催化剂催化NaBH₄产生还原性物质实现的。具体地说，NaBH₄水解产生的H₂将NA中的—NO₂还原为—NH₂，从而将NA还原为氨基苯甲酸（AA）。为了该催化还原过程的实际应用，对影响催化过程的各物料剂量和浓度进行优化。

在NaBH₄投加量为0.10 g/L，NA初始质量浓度为50 mg/L，反应温度为25 ℃的条件下考察SCH@Fe₃O₄/Cu催化剂投加量（0.5、1.0、1.5、2.0 g/L）对NA去除效果的影响，结果如图6所示。

由图6可知，SCH@Fe₃O₄/Cu催化剂投加量由0.5 g/L提高至1.5 g/L，NA去除率由31.5%提高至60.5%，但继续增加催化剂的投加量，NA的去除率提高效果不明显，说明NaBH₄在催化剂投加量为1.5 g/L时被完全消耗，在此条件下催化剂与NaBH₄的投加量比最佳值为15∶1。

在SCH@Fe₃O₄/Cu催化剂投加量为0.5 g/L，NA初始质量浓度为50 mg/L，反应温度为25 ℃的条件下，考察NaBH₄投加量（0.10、0.20、0.30、0.40 g/L）对NA去除效果的影响，结果如图7所示。

由图7可知，当NaBH₄投加量由0.10 g/L提高至0.30 g/L时，NA的去除率达到最大值78.4%，说明NaBH₄投加量的增加提高了体系中还原性物质的浓度，使得NA的催化还原加速。但是，继续增加NaBH₄的投加量至0.40 g/L无法使NA去除率继续提高，反而出现了明显的下降。然而，从实验现象看，体系中的H₂气泡更加密集，说明NaBH₄的过量投加所产生的还原性物质遮蔽了SCH@Fe₃O₄/Cu催化剂表面的Cu活性位点，阻碍了污染物与催化剂表面的传质过程。

在SCH@Fe₃O₄/Cu催化剂投加量为0.5 g/L，NaBH₄投加量为0.10 g/L，反应温度为25 °C的条件下，考察NA初始质量浓度（50、150、250、350 mg/L）对NA去除效果的影响，结果如图8所示。

由图8可知，当NA初始质量浓度低于250 mg/L时，由于NaBH₄水解产生的还原性物质是过量的，NA初始质量浓度是影响去除率的主导因素，NA去除率达到最大值55.6%。当NA初始质量浓度高于250 mg/L时，NA去除率由55.6%降低至32.8%，这是由于污染物分子对SCH@Fe₃O₄/Cu催化剂表面的Cu活性位点进行竞争性吸附，产生了阻滞效应。因此，过高的NA初始质量浓度不利于该催化还原过程的发生，在实际应用中应调节污染物的初始浓度。

在SCH@Fe₃O₄/Cu催化剂投加量为0.5 g/L，NaBH₄投加量为0.10 g/L，NA初始质量浓度为50 mg/L的条件下考察不同反应温度（25、35、45、55 ℃）对NA去除效果的影响，结果如图9所示。

由图9可知，温度的升高有利于NA催化还原的进行，当温度由25 ℃上升至55 ℃时，NA去除率由31.8%上升至77.7%，这是由于NaBH₄的水解是一个吸热过程，高温使NaBH₄的水解速率提升，产生了更多的还原性物质，促进了NA的催化还原。

不同水体背景阴离子对NA去除效果的影响如图10所示。

由图10可知，SCH@Fe₃O₄/Cu催化剂活化NaBH₄还原NA过程几乎不受Cl^-和NO₃^-的影响，受到SO₄^2-和HCO₃^-的轻微抑制，抑制程度：Cl^-<NO₃^-<SO₄^2-<HCO₃^-。阴离子对NA还原过程的抑制可能是源于阴离子占据了催化剂表面的活性位点，与NaBH₄分子形成了竞争吸附。整体来说，SCH@Fe₃O₄/Cu催化剂活化NaBH₄还原NA过程能够很好地抵御常见水体背景阴离子的干扰，具有良好的稳定性。

为了评估SCH@Fe₃O₄/Cu催化剂在实际应用中的循环稳定性，在SCH@Fe₃O₄/Cu催化剂投加量为0.5 g/L，NaBH₄投加量为0.10 g/L，NA初始质量浓度为50 mg/L，反应温度为55 ℃条件下进行了催化剂的循环稳定性测试，结果如图11所示。

由图11可知，经过5次循环后，该催化还原体系对NA的去除率仅从83.3%降低至81.5%，证明SCH@Fe₃O₄/Cu催化剂具有良好的循环稳定性，NA去除率的小幅度下降可能是由部分表面Cu溶出所导致。该循环过程仅依靠外加磁场即可实现，说明以秸秆纤维素负载Fe₃O₄/Cu催化剂不仅能够保持催化剂的活性，还能够实现催化剂的快速回收。

SCH@Fe₃O₄/Cu活化NaBH₄还原NA与纳米零价铁（nZVI）直接还原NA的性能对比如图12所示。

由图12可知，与商用纳米零价铁相比，虽然零价铁能够直接还原NA，但是对NA的去除率仅为23.95%，且在20 min后出现了去除率下降的现象，可能是纳米零价铁表面吸附的NA进一步脱附所致。相比之下，本实验合成的SCH@Fe₃O₄/Cu催化剂对NA的去除率更高，且效能更加稳定。

（1）水凝胶的三维网络架构有利于分散Cu纳米颗粒和Fe₃O₄纳米颗粒，避免了金属团聚导致活性位点的减少。

（2）通过优化催化还原过程中的物料剂量，得到了SCH@Fe₃O₄/Cu催化剂与NaBH₄的最佳质量比为15∶1，提升温度有利于NaBH₄的水解过程，但过高的污染物初始浓度会遮蔽催化剂表面的活性位点，导致NA去除率的下降。

（3）由于Fe₃O₄的强磁性质，SCH@Fe₃O₄/Cu催化剂能够通过外加磁场的方式从污染水体中回收，并具有良好的循环稳定性，用于水污染控制具备一定的优势和前景。