工业水处理, 2023, 43(5): 16-24 DOI: 10.19965/j.cnki.iwt.2022-0315

标识码(

水处理膜的耐腐蚀性及研究进展

孙一卓,1,2, 李振宇1,2, 周晓吉,1,2,3,4, 白仁碧,1,2,3,4

1.苏州科技大学环境科学与工程学院,江苏 苏州 215009

2.苏州科技大学分离净化材料与技术 研发中心,江苏 苏州 215009

3.苏州科技大学江苏高校水处理技术与材料协同创新中心,江苏 苏州 215009

4.苏州科技大学江苏省分离净化材料与技术工程研究中心,江苏 苏州 215009

Corrosion resistance of water treatment membranes and research progress

Yizhuo SUN,1,2, Zhenyu LI1,2, Xiaoji ZHOU,1,2,3,4, Renbi BAI,1,2,3,4

1.School of Environmental Science and Engineering,Suzhou University of Science and Technology,Suzhou 215009,China

2.Center for Separation and Purification Materials & Technologies,Suzhou University of Science and Technology,Suzhou 215009,China

3.Jiangsu Collaborative Innovation Center of Technology and Materials of Water Treatment,Suzhou University of Science and Technology,Suzhou 215009,China

4.Jiangsu Engineering Research Center of Separation and Purification Materials and Technology,Suzhou University of Science and Technology,Suzhou 215009,China

收稿日期: 2023-02-23  

基金资助: 苏州分离净化材料与技术重点实验室项目.  SZS201519
江苏高校水处理技术与材料协同创新预研项目.  XTCXSZ2022-9

Received: 2023-02-23  

作者简介 About authors

孙一卓(1994—),硕士研究生,E-mail:sunyizhuo2019@163.com

周晓吉,硕士研究生,实验师。E-mail:zhou-xiaoji@163.com

白仁碧,博士研究生,教授。E-mail:ceebairb@live.com

摘要

随着工业的不断发展,对工业水处理膜的耐腐蚀稳定性也提出了更高的要求。综述了各类膜材料的耐腐蚀性能,并介绍了当前膜的耐腐蚀改性方法及优缺点、应用效果,分析了改性后膜的性能和需要进一步解决的问题,最后针对目前应用于极端条件下水处理膜的研究现状就未来新型耐腐蚀性膜材料的研究和开发提出了建议

关键词: 水处理膜 ; 耐腐蚀性 ; 改性方法

Abstract

Higher requirements of industrial water treatment membranes’ corrosion resistance stability are put forward with the continuous development of industry. The corrosion resistance of various membrane materials and introduces the current membranes modification methods,advantages and disadvantages,application effects of corrosion resistance are reviewed. The properties of the modified membrane and the problems to be solved are analyzed. Finally,some suggestions on the research status of water treatment membrane applied in extreme conditions and future research and development of new resistant membrane materials are put forward.

Keywords: water treatment membranes ; anti-corrosion performance ; modification method

PDF (1267KB) 元数据 多维度评价 相关文章 导出 EndNote| Ris| Bibtex  收藏本文

本文引用格式

孙一卓, 李振宇, 周晓吉, 白仁碧. 水处理膜的耐腐蚀性及研究进展. 工业水处理[J], 2023, 43(5): 16-24 DOI:10.19965/j.cnki.iwt.2022-0315

Yizhuo SUN, Zhenyu LI, Xiaoji ZHOU, Renbi BAI. Corrosion resistance of water treatment membranes and research progress. Industrial Water Treatment[J], 2023, 43(5): 16-24 DOI:10.19965/j.cnki.iwt.2022-0315

近年来,工业的飞速发展导致污废水的排放量持续增加,据统计,2015年我国污水排放量仅为466.62亿m3,2018年突破500亿m3,2021年逼近600亿m3。废水来源包括金属工业、发酵工业、漂洗工业、制浆造纸工业、纺织染色工业等1。我国矿采行业每年因采矿、选矿而排放的酸性废水量达12~15亿t2,这些强酸废水pH为1~2,部分污水含有5%~10%的游离酸及各种可溶性的金属离子。造纸、印染、制皮等行业排放大量碱性废水,例如,印染行业每加工100 m织物将产生3~5 m3废水,pH为10~13,丝光废水含碱大约为1%~8%。以人造丝为生产原料,废水的pH可达到12及以上。染料废水具有成分复杂、色泽深、毒性大、酸碱性强、含盐量高等特点3,染料工业的废水污染控制一直是环保行业的一大难题4。目前,主要采用中和法和絮凝沉淀法去除工业废水中具有的腐蚀性物质和金属离子,这些过程需使用大量的化学中和剂和絮凝剂,从经济角度来看,使用大量的化学药品并不是长久之计,此外,这些方法在处理过程中会产生二次污染物,需要额外的过程来处理中和沉淀物。

膜分离技术被广泛应用于水和废水的处理领域,具有出水水质好、水处理工艺简单、占地少、减少污泥产生量等显著优势,同时可以实现金属回收、酸回收等目的,逐步在很多方面完善和取代常规的水或废水处理技术。工业上使用的大部分膜在pH为2~10的条件下可以长期稳定地运行5,对于一些高浓度的酸性或碱性废水,膜在长期运行过程中与废液中的酸、碱、溶剂等接触,易遭受腐蚀,导致其结构破坏,继而分离效率降低,寿命缩短,频繁地更换膜将会极大程度地增加企业的生产成本。分离性能好的膜如果无法长期使用或在遭到膜污染之后频繁地进行清洗,其应用价值也会大打折扣,因此,膜的长久稳定性是膜技术在工业应用中的主要问题之一。本综述对目前广泛应用于分离过程的无机膜和有机膜的耐腐蚀性及其研究进展进行概述。

1 无机膜材料

1.1 无机膜材料的耐腐蚀性能

无机材料具有晶体结构或非晶体结构,如大多数陶瓷材料具有晶体结构,晶体陶瓷中原子的排列在整个材料中是高度有序的。硅酸盐材料是以硅氧四面体(SiO4)为基本结构单元,构成了空间连续的无规则网络的牢固骨架,硅氧键键强很高,使得该材料具备良好的化学稳定性6。无机材料自身的晶格结构和化学键等特性决定着其作为分离介质所制备的无机膜化学稳定性好,可以在较宽的pH范围内应用,对于处理一些具有强酸、强碱或含有机溶剂的废水具有独特的优势7。无机膜的化学稳定性一般以膜的耐酸碱腐蚀性表示,并通过静态浸泡或动态过滤试验,以腐蚀前后膜的质量损失、机械性能变化、纯水通量变化以及截留率等性能的变化来判断无机膜的耐酸碱腐蚀性能。王志高等8采用陶瓷膜对硫酸法生产的钛白废水进行过滤,分离回收其中的偏钛酸离子,其中钛白废水中含有大量的硫酸以及一定量的硫酸亚铁、偏钛酸和其他重金属离子的硫酸盐。研究表明,陶瓷膜可以有效地对二氧化钛进行分离回收,并且能够连续稳定地运行10 h以上,膜通量始终维持在500 L/(m2·h)。P. MIKULÁŠEK等9、钟璟等10、赵宜江等11均采用陶瓷膜对含有高浓度硫酸的钛白废液进行回收与处理,陶瓷膜均表现出优异的耐酸稳定性。然而,如果将其长期暴露在极端条件下的溶液环境中,溶液通过边界层的扩散与晶体材料接触就会发生腐蚀,化学键发生断裂,晶体结构发生溶解,且遵循一定的溶解机制12,其产生的腐蚀为化学腐蚀。腐蚀溶液对非结晶玻璃材料的腐蚀同样遵循化学溶解,与结晶陶瓷的腐蚀相类似,腐蚀性的介质通过溶解过程对玻璃表面腐蚀13。对于无机多孔膜而言,膜的化学稳定性还与孔径的大小和膜的比表面积有关。

1.2 无机膜的耐腐蚀改性及应用

对于无机非金属材料,在溶液中产生的腐蚀为化学腐蚀,无机材料自身的晶格结构对无机膜的耐腐蚀性具有很大的影响,且微小的缺陷都可能会成为化学腐蚀的源点。可以通过改变无机膜材料的晶型或改善无机膜的制备工艺提高无机膜材料的耐腐蚀性能,如Al2O3可分为αβγη、θ等不同晶体,其中α-Al2O3为密排六方晶型,结构最为紧密,是同质异晶体中最稳定的晶型14。姜迁等15在400 ℃下烧成具有四方相结构的ZrO2纳滤膜,其pH稳定范围为2~12,而350 ℃下烧成的具有无定型结构的ZrO2,仅能够在pH=3的HNO3溶液中稳定,研究结果表明晶型对ZrO2纳滤膜的耐酸碱腐蚀性能影响较大。Xiansen LI等16采用氢氧化物和氟离子作为矿化剂制备了发光沸石(MOR型沸石膜)和MFI型沸石膜,并对其在醋酸水溶液中的长期稳定性进行了比较研究。结果表明在低pH条件下(pH约为1),这2种材料在长达1 a左右的时间内都保持了较好的稳定性,2种膜在质量分数90%的乙酸溶液中浸泡415 d后,与初始水平相比,酸腐蚀导致MOR型沸石膜的总渗透通量最终降低了50%,MFI型沸石膜则表现出相对较高的耐酸性,MFI型沸石膜的总渗透通量降低了30%,这是由于所制备的ZSM-5粉末无杂质,结晶良好,不易被损坏,且乙酸和水分子之间存在强烈的缔合效应,MFI型沸石膜非常适合于对浓乙酸溶液进行脱水。周健儿等17采用均相沉淀法,利用纳米ZnO·Al2O3尖晶石晶粒对Al2O3微滤膜进行涂覆改性。研究表明,相比1 000 ℃,在1 150 ℃下烧成的修饰膜由于形成了结构完整、稳定的晶体,表现出良好的耐酸碱稳定性。

2 有机膜材料

2.1 有机膜材料的耐腐蚀性能

高分子聚合物自身的物理性能、化学结构、尤其是化学键键能等直接影响着有机膜的耐腐蚀稳定性,各类常见且广泛应用的有机聚合物膜的耐酸、耐碱及耐有机溶剂的性能18表1所示。

表1   各类常见有机聚合物膜的耐腐蚀性能

Table 1  Corrosion resistance of various common organic polymer membranes

项目纤维素衍生物类膜材料芳杂环类膜材料聚酰胺类膜材料
纤维素CNCACTACABECPSFPESPEK-CPEEK尼龙6尼龙66芳香族聚酰胺聚砜酰胺
耐强酸劣~中
耐强碱
耐有机溶剂中~劣
项目聚酰亚胺类膜材料聚酯类聚合物聚烯烃类聚合物膜材料乙烯类聚合物
KaptonUltem PEIPETPBTPCLDPEHDPEPPPMPPANPVDCPVCPVAPVDFPTFE
耐强酸
耐强碱
耐有机溶剂良~劣良~中良~劣

注:膜的耐强酸、耐强碱、耐有机溶剂性能均采用ASTM D543标准进行测定。

新窗口打开| 下载CSV


2.1.1 有机膜的耐酸性能

发酵工业、纺织印染工业、纸浆造纸工业以及金属加工业的废水中通常含有丰富的如盐酸、硫酸、硝酸、硼酸、氟硼酸等具有回收价值的酸性物质。目前,广泛应用于商业的有机膜由于其自身的结构不同,对强酸的耐受性能各不相同。

S. PLATT等19研究认为,大部分膜在酸性溶液中的降解主要表现为选择性皮层的劣化,根据酸溶液的不同,如膜皮层在HNO3溶液中发生氧化降解,而大部分缩聚聚合物(如聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺等)所制备的膜易在H2SO4中发生酸催化水解。目前,报导的有壳聚糖(CA)膜、聚酰胺(PA)膜等一些商业膜在长期接触强酸性溶液的时候发生化学键断裂,从而导致膜的微观结构改变,逐步造成膜的降解,导致膜的分离性能下降。天然高分子材料CA具有大量的胺基,因此其在酸性条件下(pH<6.5)易于发生质子化20,与H3PO4、HClO4、HCl、HNO3和CH3COOH等酸溶液混合时易溶解21。PA膜的pH耐受范围一般为2~10,耐腐蚀性能并不突出,将其应用于一些强酸性废液(pH<2)的处理时,C̿     O键易受到H+亲核攻击,酰胺键易发生断裂(聚酰胺的降解过程如图1所示)22,进而导致膜的微观结构产生变化,膜分离性能降低。B. M. JUN等23研究了酸性水溶液对PA纳滤膜性能的影响,在酸中浸泡仅7 d后,NE40和NE70的水通量随着浸泡时间的增加而显著增加,NaCl和MgSO4的截留率接近0%。而聚磺酰胺(PSA)是一种与PA具有相似化学结构的聚合物,C、O、S原子的电负性分别为2.55、3.44、2.58,因此S—O键比C—O键具有更小的极性,PSA整个分子具有更强的共轭作用,且S̿     O的较小键角增加了H+进攻的空间位阻,PSA中的S̿     O键更难受到质子的进攻,表现出更为优越的耐酸性24

图1

图1   聚酰胺膜的酸降解过程

Fig. 1   The degradedation of PA membrane under cidic condition


A. FRICK等25研究表明在酸性条件下,高分子膜材料的腐蚀主要是由于酸性介质深入材料的内部对高分子主链造成的破坏。因此,阻碍酸性腐蚀介质的深入以及提高对主链的保护可以提升膜材料的耐酸性能。苯环、砜基、醚键、杂环等往往具有良好的化学惰性,且这些化学键形成的高分子表现出很强的共轭效应,此外,有的高分子链上带有一些很强的极性基团或者化学键,因此,这些聚合物所制备的有机膜(如PES、PVDF、PTFE等)具有相对PA膜、CA膜等更优的耐酸腐蚀性能。

乙烯类聚合物如聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等对酸腐蚀同样具备良好的耐受性。PE一侧的H原子被1个负电性很强的Cl原子取代称之为PVC,使分子链之间有很大的吸引力从而导致分子链相对稳定,因此PVC膜比PE膜具有更强的耐化学稳定性,而PE膜对一些具有氧化性质的酸,如H2SO4、HNO3等的耐受性较弱。PVC膜在被各种化学试剂反复清洗后,仍能保持较长的膜寿命26。PVC膜已广泛用于从工业废水中分离有毒污染物27、染料28、重金属29和含油废水30。PVDC则是由PE同一侧的2个H原子被2个强负电性的Cl原子取代所形成的,分子结构对称,且分子间凝聚力强,结晶度高,使其对外界物质的进攻具有很强的空间位阻效应,对主链形成很好的保护,因此,氧分子、水分子很难在PVDC分子中移动。相比PVC膜而言,PVDC膜具有更强的耐化学稳定性,PVDC的稳定性也导致其溶解性能较差。聚四氟乙烯(PTFE,CF4),俗称塑料王,其分子外部完全由F原子构成,外部电子云形成了完整的螺旋鞘结构,能把主链上的碳原子屏蔽起来,使其几乎能够抵抗所有的强酸、强碱和有机溶剂,且在高温下也能保持这些性能,是现阶段最为理想的耐腐蚀性材料之一,良好的化学稳定性也使PTFE具有不溶的特性。

2.1.2 有机膜的耐碱性能

膜在分离过程中遭受不可逆污染导致通量下降到一定程度后,需对膜进行必要的化学清洗,以延长膜的使用寿命。对于膜的不可逆污染,常常采用碱液进行清洗。有些膜由于不耐碱腐蚀,碱液清洗会造成膜的力学性能降低、使用寿命缩短等问题。膜在碱性条件下的水解也是由腐蚀性溶液的侵蚀导致的化学键发生断裂。如聚酰胺中的酰胺键在碱性溶液中发生水解,如图2所示。通过提高化学键的稳定性同样可以提高膜的耐碱性。PSA膜除了耐酸性腐蚀,对强碱也同样具备良好的耐受性31。吴玲玲等32利用红外光谱法研究了PSA反渗透膜的化学稳定性,研究表明,PSA膜在pH=12的NaOH溶液中浸泡长达14个月,PSA膜的红外谱图的主要特征峰基本存在,由于酰胺基中氮的未共用电子对与整个大分子链段的共扼,使其电子云密度小,不易受到OH-的进攻,且由于共轭效应,聚合物高分子链形成大π键,使得电子云密度平均化,不易受碱的侵蚀。

图2

图2   酰胺的碱性水解机理

Fig. 2   Mechanism for the basic hydrolysis of an amide


PTFE一侧的2个较大体积的F原子被较小的H原子取代即为聚偏氟乙烯(PVDF,CH2CF2),导致主链碳原子屏蔽效应相对较弱,相比PTFE的不溶不熔特性,PVDF材料可以溶于某些强极性溶剂如NMP、DMSO等溶剂中,并通过相转化法成膜。其无论是耐酸性还是耐碱性均弱于全氟聚合物PTFE。沈菊李等33通过研究,建议PVDF中空纤维膜在化学清洗时应该严格控制清洗液的pH小于12。M. F. RABUNI等34将PVDF膜置于碱性溶液中浸泡后,发现膜结构被破坏,这是由于PVDF大分子骨架通过脱氟反应发生链分裂所致(图3),频繁地化学清洗对膜的完整性和使用寿命有不利影响。

图3

图3   PVDF的脱氟机理

Fig. 3   Defluorination mechanism of PVDF


2.1.3 有机膜的耐有机溶剂性能

在医药、精细化工、制膜等行业中均需要使用大量的有机溶剂,因此其排放的一些废水中含有高浓度的有机溶剂,在有机溶剂中,聚合物由于相似相溶的原理而产生溶解现象,极性分子组成的溶质易溶于极性分子组成的溶剂,非极性分子组成的溶质易溶于非极性分子组成的溶剂,其表现为溶剂向聚合物内的扩散及聚合物的解离35,作用于聚合物膜会导致膜表面结构发生变化,并失去分离性能。所谓耐有机溶剂纳滤膜并非是有机膜在接触有机溶剂时没有产生任何变化,而是膜有很小的溶胀,但不影响使用。耐有机溶剂纳滤膜(OSN)逐渐成为膜技术近年来的研究热点之一。用于制备OSN膜的有机膜材料主要包括聚酰亚胺(PI)、聚丙烯腈(PAN)、聚苯并咪唑(PBI)、聚醚醚酮(PEEK)等,这类聚合物主链中含有如芳香族基团或酰亚胺键等结构单元,使膜材料具备基本的耐溶剂性。PEEK由于其刚性分子较强的分子链间作用力(如氢键)及结晶性等结构特点,使得分子链紧密排列,溶剂分子很难渗入,从而具备良好的耐溶剂性。PEEK可以直接用于制备OSN膜,无需化学交联改性,可减少制膜过程的溶剂消耗,更加符合双碳理念。PI链段中含有化学结构高度规整的酰亚胺骨架结构(—CO—NH—CO—)36,决定了其具有较高的化学稳定性。常见报导的有机纳滤膜主要是在微滤、超滤膜表面涂覆一层具有耐溶剂的有机聚合物制得的复合式耐溶剂纳滤膜,并常使用交联的方式进行后处理,反应生成具有刚性强和稳定性好的三维网络结构以增强聚合物膜的耐溶剂性、机械强度和化学稳定性。

2.2 有机膜的耐腐蚀改性及应用

目前,大规模应用于膜法水处理领域的高分子聚合物材料,如PVDF、PSF、PVC等虽具有一定的耐腐蚀稳定性,但在处理含有大量强酸(pH<2)、强碱(pH>12)及有机溶剂的废液时,膜易遭受腐蚀而造成膜的机械性能减弱,分离性能降低甚至消失37,无法保持长久稳定性。目前已有大量的文献研究对常用的PVDF膜、PVC膜等,通过一定的物理或化学方法对膜材料或膜进行改性,提高膜的耐腐蚀性。下面,根据改性方法的不同对有机膜的耐腐蚀改性进行综述。

2.2.1 膜的物理改性

(1)膜材料的物理改性。

共混法作为常见的物理改性方法之一,主要是将2种及以上的高分子混合,形成一种新材料用于制备改性膜,共混改性完成后无需后续的复杂步骤处理,广泛用于工业化生产38,通过共混的方法加入更具有优良耐腐蚀性的材料可以一定程度改善原基质膜的耐腐蚀性能。戎静等39用共混法纺制得的聚偏氟乙烯/聚氯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯(PVDF/PVC/PMMA)中空纤维膜具有较好的化学稳定性,在不同溶液中浸泡120 h后发现:在pH为1~2的HCl中浸泡后膜的通量变化最小,为1.75%,在pH为13~14的NaOH、质量分数为1%的H2O2中浸泡后膜的通量变化分别为5.51%和4.39%,通量变化均小于6%。研究结果表明共混膜可在pH为1~14范围内应用。孙漓青等40制备了一种聚偏氟乙烯/磺化聚砜(PVDF/SPS)超滤膜,由于磺化聚砜分子带负电,苯环之间的“硫”处于最高氧化态,且与苯环高度共轭,具有优良的抗氧化性,相比PVDF膜,PVDF/SPS膜的耐氧化性提高,耐酸性也有所改善。蒋文韬等41制备的一种改性聚氯乙烯膜(CPCV)在pH为0的HCl、H2SO4和HNO3溶液中分别浸泡20 d后,膜通量保持稳定,没有明显的变化,膜的断裂强度保持率达到89%。用其连续10 d过滤含有聚乙二醇(PEG)的酸性溶液,膜对PEG的截留率没有显著的变化。Tianshu LIU等42利用具有优异耐腐蚀性的PTFE纳米乳液作为共混添加剂制备了改性PVDF膜,所制备的PVDF/PTFE膜耐酸性能比未改性的PVDF膜有显著的提高,改性膜在H+浓度为5 mol/L(pH≪0)的H2SO4、HNO3、HCl溶液及pH=13的NaOH溶液中进行长达6个月的浸泡,改性膜仍保持较好的性能。

通过共混的方法加入更具有优良耐酸、耐碱及耐有机溶剂的材料可以一定程度改善原基质膜的耐腐蚀性能,然而在共混的过程中还需考虑添加剂与膜基质材料的相容性、膜的综合性能等问题,通过共混的方法无法使膜的耐腐蚀性有质的提升。

(2)膜表面物理改性。

膜表面物理改性主要是将含有特定基团的功能性材料以涂覆或物理吸附的方式覆盖于膜表面形成保护层,从而阻隔腐蚀性溶液的侵蚀,保护膜结构。Meihong LIU等43研究了用亲水共聚物聚(n-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酰胺)〔P(NIPAM-co-Am)〕表面涂覆复合聚酰胺反渗透膜以提高其耐酸性能。涂覆层增强了分子间氢键会阻碍底层聚酰胺膜的酸水解。在0.5 mol/L HCl溶液中连续过滤2个月,改性膜随着涂覆液浓度的增加,水通量的变化趋于平稳。盐截留率显著增加后趋于平稳,说明改性膜能在酸性条件下稳定的运行(图4)〔归一化水通量(或盐截留率)定义为使用过的改性膜的水通量(或盐截留量)除以新改性膜的水通量(或盐截留率)〕。M. ELSHOF等44通过层层自组装的方法制备了一种聚电解质多层聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDADMAC)/聚苯乙烯磺酸钠(PSS)纳滤膜,并通过纯水通量、盐截留率、截留分子质量3种指标体现了其在1 mol/L的HNO3(pH~0)和1 mol/L的NaOH(pH=14)溶液中的长期稳定性,研究表明,在2个月的测试时间内,改性膜在极端酸性和碱性条件下具有良好的化学稳定性。

图4

图4   在1.5 MPa、25.0 ℃的条件下,涂层溶液浓度对改性膜在0.5 mol/L HCl溶液和2 000 mg/L NaCl溶液中连续运行2个月的水通量和盐的截留率的影响

Fig. 4   Effect of coating solution concentration on normalized water flux and salt rejection of the modified membrane after 2 months continuous operation with aqueous solution containing 0.5 mol/L HCl and 2 000 mg/L NaCl at 1.5 MPa and 25.0 ℃


膜表面物理改性的方法只能改善膜表面的耐腐蚀性,且存在改性不均匀、膜表面性能不稳定等缺点,腐蚀性溶液易浸入膜的内部,破坏其结构,进而影响膜的性能。膜表面物理改性方法具有另一个明显的缺点就是很难做到永久改性,膜长时间的使用会使所涂覆或吸附的功能材料存在脱离的可能性。

2.2.2 化学改性

(1)膜材料化学改性。

膜材料的选择直接影响膜的耐腐蚀性能,开发一种全新且成熟的耐腐蚀性膜材料并在水处理中应用中需要很长的周期,而且制备膜材料的过程是比较困难的。

目前为止报导更多的是对原有的一些高分子膜材料通过一定的化学方法,如磺化、共聚、接枝等进行改性,以改善膜的耐腐蚀性。Qunhui GUO等45对pH耐受性仅为5~7的醋酸纤维素进行高氰乙基化改性,研究发现改性后的醋酸纤维素所制备的膜对盐酸表现出较好的耐受性。J. JI等46发现通过磺化所制备的SPSF纳滤膜循环过滤pH为3~10的NaCl溶液,SPSF纳滤膜的通量及分离性能没有很大的变化,表现出较好的耐酸性能。陈仕艳等47使用戊二醛作为交联剂制备的交联壳聚糖膜在乙酸溶液中浸泡7 d后,交联膜未发生溶解,在稀HCl溶液中浸泡7 d后,交联膜产生轻微的溶解。相比壳聚糖膜能够溶于弱酸溶液,交联壳聚糖膜的耐酸性具有一定提升。通过化学方法对现有的膜材料进行耐腐蚀改性是一种更为经济、有效、快速的方法。

(2)膜表面化学改性。

膜表面化学改性是膜耐腐蚀改性研究中报导较多的改性方法。在不改变膜本体结构的情况下,主要利用接枝、紫外辐照、等离子体表面聚合改性、界面缩聚、γ射线辐照接枝聚合等化学方法在膜表面引入耐酸、耐碱或耐有机溶剂性较好的材料,有效地保护原有的膜表面,提高膜的耐化学腐蚀性。

N. DAEMS等48先将聚苯乙烯接枝到脱氢氟化的PVDF膜上,然后再对苯乙烯基团进行磺化,并在设有回流装置的120 ℃氯仿中浸泡,制备改性膜PVDF-g-PSSA。改性膜中磺化聚苯乙烯保护PVDF主链在酸性或碱性溶液中不会被侵蚀。改性膜在pH为0和14的溶液中浸泡一周后,对NaCl和RB的截留率仍保持不变,质量损失仅为3%,而PVDF膜在pH=14的溶液中浸泡一周后,质量损失率达14%。

Kaifeng GU等49采用梯度热交联法在聚醚砜超滤膜表面进行交联,制备了一种具有耐酸稳定性的PEI/BCMP纳滤膜(图5)。改性膜在过滤pH为1.5的HCl废液时,对FeCl3、CuCl2、ZnCl2的截留率分别为99.5%、92.2%、91.3%,经过长时间的运行,改性膜对盐酸和金属离子表现出稳定的分离性能,滤液和原液的pH基本不变。膜的耐酸性主要与交联结构有关。交联反应位点形成饱和单键结构,由氨基与氯苄基取代反应形成的碳氮单键中只有σ键,σ键是在原子混合轨道的直线上相互重叠形成的,电子云在对称轴上密度极高,因此,σ键能较大,不易被破坏。此外,碳氮单键通常被认为是惰性的,在一般情况下,改性膜在pH较低的HCl溶液中不易被侵蚀。

图5

图5   PEI/BCMP膜的制备过程

Fig. 5   PEI/BCMP membrane formation process


H. HOSEINPOUR等50通过三聚氰胺(Mel)辅助界面聚合制备了一种耐酸共聚酰胺[PEI-Mel]-PA膜。研究发现,Mel提高了膜的耐热性和耐酸性。Mel和TMC的交联减少了顶层的膨胀,保护了底层PEI-PA层免受酸的侵蚀。在10%的H2SO4和2.5%的HNO3中浸泡24 h后,与PEI-PA膜相比,[PEI-Mel]-PA膜在H2SO4和HNO3中的稳定性分别提高了16%和48%,而对于酸的渗透率达到97%以上。

聚磺酰胺类高分子由于分子中含有的硫原子具有一定的吸电子效应,导致S—O键的极性小于C—O键,其分子具有很强的共轭作用,因此,在酸性条件下,氧不易受到酸质子的进攻。Sanchuan YU等51通过引入酰氯单体作为第二交联单体,通过界面聚合法制备了具有双活性分离层的改性聚磺酰胺/聚酰胺复合膜(PSA/PA复合膜),并对改性前后的膜浸泡于200 g/L的H2SO4溶液中96 h后观察膜的截留率,研究表明改性膜PSA/PA具有优异的耐酸性能,活性表层PSA的交联结构使少量的PA在酸性溶液中水解后导致膜表面电荷发生改变,提高了膜的截留率。

李树轩等52利用乙二胺(EDA)作为交联剂,与复合膜皮层内的PI分子以共价键的形式连接起来,形成了空间立体网状结构,使原本聚合物链之间的间隙缩小,得到了具有致密皮层的交联聚酰亚胺耐溶剂超滤膜,并体现出优异的耐有机溶剂性能。结果表明,经交联后的PI膜在DMF中浸泡60 d,BSA的截留率下降仅为2%;在纯DMF、NMP、DMSO、THF中浸泡3个月后,膜面没有明显变化。

I. B. VALTCHEVA等53分别用芳香族αα'-二溴-对二甲苯(DBX)和脂肪族1,4-二溴丁烷(DBB)作为交联剂制备了具有致密皮层不对称的PBI纳滤膜。结果表明,交联PBI膜在酸性、碱性以及有机溶剂中表现出良好的化学稳定性。相比市售的PBI膜,交联PBI膜能够适应更广泛的化学环境,在制药、石化工业等化学恶劣条件下具有应用的潜力。

3 结语与展望

随着工业的不断发展,废水成分愈加复杂,对分离膜的化学稳定性提出更高的要求。目前已有大量的文献对常用的膜等进行耐腐蚀改性研究,主要集中于膜的耐酸性改性及耐有机溶剂纳滤膜的研究,但这些研究很多仅停留在实验室阶段。能够在严苛的环境下长期稳定运行的水处理膜必须至少表现出:热稳定性、高机械强度、抗污染性、高截留率、耐腐蚀性、可回收利用性、低成本等特性。开发制备新型的耐腐蚀性优异,分离性能良好的水处理膜以满足强酸碱性废液资源化处理十分重要和迫切。


参考文献

LIU MeihongYAO GuohuaCHENG Qiboet al.

Acid stable thin-film composite membrane for nanofiltration prepared from naphthalene-1,3,6-trisulfonylchloride(NTSC) and piperazine (PIP)

[J].Journal of Membrane Science,2012415122-131doi:10.1016/j.memsci.2012.04.043

[本文引用: 1]

严群黄俊文唐美香.

矿山废水的危害及治理技术研究进展

[J]. 金属矿山,20108):183-186

[本文引用: 1]

YAN QunHUANG JunwenTANG Meixianget al.

Research progress in the damage of mine wastewater and its treatment techniques

[J]. Metal Mine,20108):183-186

[本文引用: 1]

国泛函.

工业染料废水处理工艺研究进展综述

[J]. 中国资源综合利用,20203811):94-96doi:10.3969/j.issn.1008-9500.2020.11.026

[本文引用: 1]

GUO Fanhan.

Summary of research progress on treatment process of industrial dye wastewater

[J]. China Resources Comprehensive Utilization,20203811):94-96doi:10.3969/j.issn.1008-9500.2020.11.026

[本文引用: 1]

蔡惠如高从堦.

膜分离技术在染料行业中的应用

[J]. 膜科学与技术,2002222):37-39doi:10.3969/j.issn.1007-8924.2002.02.009

[本文引用: 1]

CAI HuiruGAO Congjie.

Application of membrane separation technology to the dye industry

[J]. Membrane Science and Technology,2002222):37-39doi:10.3969/j.issn.1007-8924.2002.02.009

[本文引用: 1]

RÄSÄNEN ENYSTRÖM MSAHLSTEIN Jet al.

Purification and regeneration of diluted caustic and acidic washing solutions by membrane filtration

[J]. Desalination,20021491/2/3):185-190doi:10.1016/s0011-9164(02)00757-9

[本文引用: 1]

KAMUTZKI FSCHNEIDER SBAROWSKI Jet al.

Silicate dielectric ceramics for millimetre wave applications

[J]. Journal of the European Ceramic Society,2021417):3879-3894doi:10.1016/j.jeurceramsoc.2021.02.048

[本文引用: 1]

申静王志斌.

分离膜材料的研究进展与发展趋势

[J]. 广州化工,20184622):17-20doi:10.3969/j.issn.1001-9677.2018.22.010

[本文引用: 1]

SHEN JingWANG Zhibin.

Research progress and development trend of separation membrane material

[J]. Guangzhou Chemical Industry,20184622):17-20doi:10.3969/j.issn.1001-9677.2018.22.010

[本文引用: 1]

王志高肖维溢丁邦超.

膜分离集成技术处理硫酸法钛白粉酸性废水的研究

[J]. 无机盐工业,2018504):53-55

[本文引用: 1]

WANG ZhigaoXIAO WeiyiDING Bangchaoet al.

Study on treatment of acid wastewater from H2SO4-process titanium dioxide production with membrane integrated separation technology

[J]. Inorganic Chemicals Industry,2018504):53-55

[本文引用: 1]

MIKULÁŠEK PDOLEČEK PŠMÍDOVÁ Det al.

Crossflow microfiltration of mineral dispersions using ceramic membranes

[J]. Desalination,20041631/2/3):333-343doi:10.1016/s0011-9164(04)90206-8

[本文引用: 1]

钟璟徐南平时钧.

颗粒粒径和膜孔径对陶瓷膜微滤微米级颗粒悬浮液的影响

[J]. 高校化学工程学报,2000143):230-234doi:10.3321/j.issn:1003-9015.2000.03.005

[本文引用: 1]

ZHONG JingXU NanpingSHI Jun.

Effect of particle size and membrane pore size on crossflow microfiltration of micro-sized particle suspension using ceramic membranes

[J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities,2000143):230-234doi:10.3321/j.issn:1003-9015.2000.03.005

[本文引用: 1]

赵宜江邢卫红徐南平.

陶瓷微滤膜澄清钛白废酸研究

[J].化学工程,2003315):58-61doi:10.3969/j.issn.1005-9954.2003.05.012

[本文引用: 1]

ZHAO YijiangXING WeihongXU Nanping.

Clarification of titanium white waste acid using ceramic microfiltration membrane

[J]. Chemical Engineering (China),2003315):58-61doi:10.3969/j.issn.1005-9954.2003.05.012

[本文引用: 1]

THOMAS SBALAKRISHNAN PSREEKALA M. Fundamental Biomaterials:Ceramics[M]. EnglandWoodhead Publishing2018223-250.

[本文引用: 1]

FRANKEL G SVIENNA J DLIAN Jieet al.

A comparative review of the aqueous corrosion of glasses,crystalline ceramics,and metals

[J]. Npj Materials Degradation,201821):1-17doi:10.1038/s41529-018-0037-2

[本文引用: 1]

谭训彦王昕尹衍升.

α-Al2O3的晶体结构与价电子结构

[J]. 中国有色金属学报,200212S1):18-23doi:10.3321/j.issn:1004-0609.2002.z1.003

[本文引用: 1]

TAN XunyanWANG XinYIN Yanshenget al.

Crystal structure and valence electron structure of α-Al2O3

[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals,200212S1):18-23doi:10.3321/j.issn:1004-0609.2002.z1.003

[本文引用: 1]

姜迁朱瓌之陈加伟.

ZrO2陶瓷纳滤膜的耐酸碱性能

[J].硅酸盐学报,20134112):1632-1637

[本文引用: 1]

JIANG QianZHU GuizhiCHEN Jiaweiet al.

Corrosion resistance of ZrO2 nanofiltration membranes

[J]. Journal of the Chinese Ceramic Society,20134112):1632-1637

[本文引用: 1]

LI XiansenKITA HZHU Huaet al.

Synthesis of long-term acid-stable zeolite membranes and their potential application to esterification reactions

[J]. Journal of Membrane Science,20093391/2):224-232doi:10.1016/j.memsci.2009.04.054

[本文引用: 1]

周健儿汪永清马光华.

ZnO·Al2O3修饰Al2O3微滤膜的研究

[J]. 中国陶瓷工业,200294):1-5doi:10.3969/j.issn.1006-2874.2002.04.001

[本文引用: 1]

ZHOU JianerWANG YongqingMA Guanghuaet al.

Study on modified film with Zn-Al spine is made on the al2o3 microfiltration membrane

[J]. China Ceramic Industry,200294):1-5doi:10.3969/j.issn.1006-2874.2002.04.001

[本文引用: 1]

徐志康安全福朱利平. 膜技术手册[M]. 2版. 北京化学工业出版社202034-58.

[本文引用: 1]

XU ZhikangAN QuanfuZHU Liping. Handbook of membrane technology[M]. 2nd ed.. BeijingChemical Industry Press202034-58.

[本文引用: 1]

PLATT SNYSTRÖM MBOTTINO Aet al.

Stability of NF membranes under extreme acidic conditions

[J]. Journal of Membrane Science,20042391):91-103doi:10.1016/j.memsci.2003.09.030

[本文引用: 1]

PERIAYAH M HHALIM A SSAAD A Z M.

Chitosan:A promising marine polysaccharide for biomedical research

[J]. Pharmacognosy Reviews,20161019):39-42doi:10.4103/0973-7847.176545

[本文引用: 1]

BADAWY MRABEA E.

A biopolymer chitosan and its derivatives aspromising antimicrobial agents against plant pathogens and their applications in crop protection

[J]. International Journal of Carbohydrate Chemistry,201129460381-460410. doi:10.1155/2011/460381

[本文引用: 1]

马苗.

新型耐酸复合纳滤膜的制备与分离性能研究

[D]. 杭州浙江理工大学2012

[本文引用: 1]

MA Miao.

Study on preparation and separation performance of a new acid-resistant composite nanofiltration membrane

[D]. HangzhouZhejiang Sci-Tech University2012

[本文引用: 1]

JUN B MKIM S HKWAK S Ket al.

Effect of acidic aqueous solution on chemical and physical properties of polyamide NF membranes

[J]. Applied Surface Science,2018444387-398doi:10.1016/j.apsusc.2018.03.078

[本文引用: 1]

SOULIER J PCHABERT BCHAUCHARD Jet al.

Synthesis and properties of some polyamides and polysulfonamides

[J]. Journal of Applied Polymer Science,1974188):2435-2447doi:10.1002/app.1974.070180821

[本文引用: 1]

FRICK A.

Book Review Compositional and Failure Analysis of Polymers:A Practical Approach. By John Scheirs

[J]. Macromolecular Materials and Engineering,20152879):634.

[本文引用: 1]

AHMAD TGURIA CMANDAL A.

Optimal synthesis of high fouling-resistant PVC-based ultrafiltration membranes with tunable surface pore size distribution and ultralow water contact angle for the treatment of oily wastewater

[J]. Separation and Purification Technology,2021257117829doi:10.1016/j.seppur.2020.117829

[本文引用: 1]

MURUGAN VMOHAN DRAJPUT M M.

Preparation and performance of poly(vinyl chloride)/aminated poly(vinyl chloride) blend ultrafiltration membranes

[J]. Desalination and Water Treatment,20165755):26850-26860doi:10.1080/19443994.2016.1162445

[本文引用: 1]

FANG LifengWANG NachuanZHOU Mingyonget al.

Poly(NN-dimethylaminoethyl methacrylate) grafted poly(vinyl chloride)s synthesized via ATRP process and their membranes for dye separation

[J]. Chinese Journal of Polymer Science,20153311):1491-1502doi:10.1007/s10118-015-1701-4

[本文引用: 1]

NAYAK VJYOTHI M SBALAKRISHNA R Get al.

Synthesis and characterization of novel sulfanilic acid-polyvinyl chloride-polysulfone blend membranes for metal ion rejection

[J]. RSC Advances,2016630):25492-25502doi:10.1039/c6ra02590k

[本文引用: 1]

AHMAD TGURIA CMANDAL A.

Synthesis,characterization and performance studies of mixed-matrix poly(vinyl chloride)-bentonite ultrafiltration membrane for the treatment of saline oily wastewater

[J]. Process Safety and Environmental Protection,2018116703-717doi:10.1016/j.psep.2018.03.033

[本文引用: 1]

GAO CongjieLU XuerenBAO Zhiguo.

Polysulfone amide(PSA) asymmetric RO membrane

[J]. Desalination,1991831/2/3):271-278doi:10.1016/0011-9164(91)85102-z

[本文引用: 1]

吴玲玲高以烜凌爱莲.

聚砜酰胺反渗透膜化学稳定性的红外光谱研究

[J]. 北京工业大学学报,198393):119-127

[本文引用: 1]

WU LinglingGAO YixuanLING Ailian.

An IR spectral study on the chemical stability of the polysulfonamide reverse osmosis membrane

[J]. Journal of Beijing Polytechnic University,198393):119-127

[本文引用: 1]

沈菊李郑宏林潘窔伊.

PVDF中空纤维超滤膜的耐化学性能研究

[J]. 水处理技术,2015418):44-47

[本文引用: 1]

SHEN JuliZHENG HonglinPAN Yaoyiet al.

Chemical resistance of pvdf hollow fiber ultrafiltration membrane

[J]. Technology of Water Treatment,2015418):44-47

[本文引用: 1]

RABUNI M FSULAIMAN N M NIKAWANIS HASHIM N.

A systematic assessment method for the investigation of the PVDF membrane stability

[J]. Desalination and Water Treatment,2016571):1-12

[本文引用: 1]

MILLER-CHOU B AKOENIG J L.

FT-IR imaging of polymer dissolution by solvent mixtures. 3. entangled polymer chains with solvents

[J]. Macromolecules,2002352):440-444doi:10.1021/ma0115038

[本文引用: 1]

孟新迪.

PA/PI耐溶剂复合纳滤膜的制备与性能研究

[D]. 山东中国石油大学(华东)2018.

[本文引用: 1]

MENG Xindi.

Study on preparation and properties of PA/PI solvent resistant composite nanofiltration membrane

[D]. ShandongCollege of Chemical Engineering China University of Petroleum(East China)2018.

[本文引用: 1]

黄嘉臣罗建泉郭世伟.

化学清洗对聚酰胺纳滤膜的影响机制研究进展

[J]. 膜科学与技术,2020401):188-195doi:10.16159/j.cnki.issn1007-8924.2020.01.024

[本文引用: 1]

HUANG JiachenLUO JianquanGUO Shiweiet al.

Research progress on effect mechanisms of chemical cleaning on polyamide nanofiltration membrane

[J]. Membrane Science and Technology,2020401):188-195doi:10.16159/j.cnki.issn1007-8924.2020.01.024

[本文引用: 1]

武利顺.

PVDF/PES-C共混膜的结构与性能

[J]. 精细化工,2013302):130-133

[本文引用: 1]

WU Lishun.

Structure and property of PVDF/PES-C blend membrane

[J]. Fine Chemicals,2013302):130-133

[本文引用: 1]

戎静邵军奚旦立.

PVDF/PVC/PMMA共混中空纤维膜后处理及化学稳定性和膜污染的研究

[J]. 水处理技术,2012388):20-22doi:10.3969/j.issn.1000-3770.2012.08.005

[本文引用: 1]

RONG JingSHAO JunXI Danli.

Study on post-treatment,chemical stability and membrane pollution of pvdf/pvc/pmma blend hollow fiber membrane

[J]. Technology of Water Treatment,2012388):20-22doi:10.3969/j.issn.1000-3770.2012.08.005

[本文引用: 1]

孙漓青钱英刘淑秀.

聚偏氟乙烯/磺化聚砜共混相容性及超滤膜研究

[J]. 膜科学与技术,2001212):1-5doi:10.3969/j.issn.1007-8924.2001.02.001

[本文引用: 1]

SUN LiqingQIAN YingLIU Shuxiuet al.

Study of polyvinylidene difluoride sulfonate polysulphone co-blend ultrafiltration membrane

[J]. Membrane Science and Technology,2001212):1-5doi:10.3969/j.issn.1007-8924.2001.02.001

[本文引用: 1]

蒋文韬周晓吉刘天澍.

改性聚氯乙烯膜的制备及其耐酸性能研究

[J]. 塑料工业,2020486):47-52doi:10.3969/j.issn.1005-5770.2020.06.009

[本文引用: 1]

JIANG WentaoZHOU XiaojiLIU Tianshuet al.

Preparation of modified polyvinyl chloride film and study on its acid resistance

[J]. China Plastics Industry,2020486):47-52doi:10.3969/j.issn.1005-5770.2020.06.009

[本文引用: 1]

LIU TianshuZHOU XiaojiSUN Yizhuoet al.

Anticorrosion performance of PVDF membranes modified by blending PTFE nanoemulsion and prepared through usual non-solvent-induced phase inversion method

[J]. Membranes,2021116):420doi:10.3390/membranes11060420

[本文引用: 1]

LIU MeihongCHEN ZhiwenYU Sanchuanet al.

Thin-film composite polyamide reverse osmosis membranes with improved acid stability and chlorine resistance by coating N-isopropylacrylamide-co-acrylamide copolymers

[J]. Desalination,20112701/2/3):248-257doi:10.1016/j.desal.2010.11.052

[本文引用: 1]

ELSHOF MVOS WGROOTH Jet al.

On the long-term pH stability of polyelectrolyte multilayer nanofiltration membranes

[J]. Journal of Membrane Science,202061523):118532-118541. doi:10.1016/j.memsci.2020.118532

[本文引用: 1]

GUO QunhuiOHYA HaruhikoYUAN Xuejing.

Preparation of ultrafiltration membranes of HCEC and CTA blend,and studies of resistance to microbiological degradation and other properties

[J]. Journal of Membrane Science,19951003):217-228. doi:10.1016/0376-7388(94)00238-t

[本文引用: 1]

JI JTRUSHINSKI B JCHILDS R Fet al.

Fabrication of thin-film composite membranes with pendant,photoreactive diazoketone functionality

[J]. Journal of Applied Polymer Science,19976412):2381-2398doi:10.1002/(sici)1097-4628(19970620)64:12<2381::aid-app13>3.0.co;2-4

[本文引用: 1]

陈仕艳吕志敏.

3种壳聚糖膜的制备及性能比较

[J]. 化工时刊,2006204):4-6doi:10.3969/j.issn.1002-154X.2006.04.002

[本文引用: 1]

CHEN ShiyanLU Zhimin.

The preparation and properties comparison of three kinds of chitosan membranes

[J]. Chemical Industry Times,2006204):4-6doi:10.3969/j.issn.1002-154X.2006.04.002

[本文引用: 1]

DAEMS NMILIS SVERBEKE Ret al.

High-performance membranes with full pH-stability

[J]. RSC Advances,2018816):8813-8827doi:10.1039/c7ra13663c

[本文引用: 1]

GU KaifengPANG SichenYANG Binbinet al.

Polyethyleneimine/4,4'-Bis(chloromethyl)-1,1'-biphenyl nanofiltration membrane for metal ions removal in acid wastewater

[J]. Journal of Membrane Science,2020614118497doi:10.1016/j.memsci.2020.118497

[本文引用: 1]

HOSEINPOUR HJAHANSHAHI MPEYRAVI Met al.

Feasibility study of a novel copolyamide thin film composite membrane assisted by melamine in terms of acid and thermal stability

[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry,201746244-257doi:10.1016/j.jiec.2016.10.036

[本文引用: 1]

YU SanchuanMA MiaoLIU Jingqunet al.

Study on polyamide thin-film composite nanofiltration membrane by interfacial polymerization of polyvinylamine(PVAm) and isophthaloyl chloride (IPC)

[J]. Journal of Membrane Science,20113791/2):164-173doi:10.1016/j.memsci.2011.05.061

[本文引用: 1]

李树轩黄良伟苏保卫.

交联聚酰亚胺耐溶剂超滤膜的制备及性能研究

[J]. 膜科学与技术,2018385):47-54

[本文引用: 1]

LI ShuxuanHUANG LiangweiSU Baoweiet al.

Preparation and characterization of cross-linked polyimide solvent resistant ultrafiltration membrane

[J]. Membrane Science and Technology,2018385):47-54

[本文引用: 1]

VALTCHEVA I BKUMBHARKAR S CKIM J Fet al.

Beyond polyimide:Crosslinked polybenzimidazole membranes for organic solvent nanofiltration(OSN) in harsh environments

[J]. Journal of Membrane Science,201445762-72doi:10.1016/j.memsci.2013.12.069

[本文引用: 1]

/