工业水处理, 2023, 43(5): 25-33 DOI: 10.19965/j.cnki.iwt.2022-0308

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有机磷阻燃剂水体污染处理技术的研究进展

徐莹莹,, 赵秋雨, 常志淼, 于翔霏,

吉林建筑大学松辽流域水环境教育部重点实验室, 吉林 长春 130118

Research progress on treatment technologies of organophosphorus flame retardants derived water pollution

Yingying XU,, Qiuyu ZHAO, Zhimiao CHANG, Xiangfei YU,

Key Laboratory of Songliao Aquatic Environment，Ministry of Education，Jilin Jianzhu University，Changchun 130118，China

收稿日期: 2023-02-20  

Received: 2023-02-20  

作者简介 About authors

徐莹莹（1984—），博士，副研究员。E-mail：xuyingying.1019@aliyun.com。

于翔霏，博士，讲师。E-mail：yuxiangfei@jlju.edu.cn。

摘要

自溴代阻燃剂被全球禁用后，有机磷阻燃剂（OPFRs）逐渐替代其成为主流产品，使用量逐年升高。然而OPFRs的广泛使用造成了水体环境的大范围污染，并可通过食物链对人类生命健康和水生生物造成严重威胁，开发高效OPFRs水处理技术的需求十分迫切。介绍了4种主要的OPFRs水体污染处理技术（微生物降解技术、高级氧化技术、滤膜与吸附材料技术以及生态修复技术）近几年取得的研究成果，深入剖析了各技术的处理效果、去除机制、技术优势与现有短板；并以典型难降解氯代OPFRs为例，对比和分析了各技术间的处理效率与实际应用潜力，展望未来研究方向，为我国开发绿色、经济、高效的OPFRs降解技术总结经验、提供建议。

关键词： 有机磷阻燃剂 ; 微生物降解 ; 高级氧化 ; 生态修复

Abstract

Since the prohibition of brominated flame retardants worldwide，organophosphorus flame retardants（OPFRs） have gradually replaced them as mainstream products with increasing consumption. However，the widespread use of OPFRs has caused large-scale pollution of the water environment，and pose a serious threat to human life and health and aquatic organisms through the food chain. So，it is urgent to develop efficient OPFRs water treatment technology. The research findings of four major OPFRs pollution control technologies（i.e. microbial degradation，advanced oxidation process，filter membrane and adsorption material and ecological remediation） in recent years were reviewed，and the treating performance，removal mechanisms，advantages and shortcomings were deeply analyzed. Taking typical chlorinated OPFRs as an example，the treatment efficiency and practical application potential of each technology were compared and analyzed，and the future research direction was prospected. It is hoped to summarize experience and provide suggestions for developing green，economic and efficient OPFRs degradation technology in China.

Keywords： organophosphorus flame retardant ; microbial degradation ; advanced oxidation process ; ecological remediation

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徐莹莹, 赵秋雨, 常志淼, 于翔霏. 有机磷阻燃剂水体污染处理技术的研究进展. 工业水处理[J], 2023, 43(5): 25-33 DOI:10.19965/j.cnki.iwt.2022-0308

Yingying XU, Qiuyu ZHAO, Zhimiao CHANG, Xiangfei YU. Research progress on treatment technologies of organophosphorus flame retardants derived water pollution. Industrial Water Treatment[J], 2023, 43(5): 25-33 DOI:10.19965/j.cnki.iwt.2022-0308

有机磷阻燃剂（OPFRs）是一种人工合成的磷酸酯类衍生物，多以物理方式添加至材料中，发生燃烧时产生磷酸聚合物炭化层，实现阻燃效果。自《斯德哥尔摩公约》颁布后，OPFRs逐渐取代了毒性更强的溴代阻燃剂，成为主流产品，使用量逐年上升。2019年全球OPFRs使用量达到239万t，我国约占27%〔1〕。OPFRs主要分为氯代与非氯代OPFRs，常见的OPFRs理化性质见表1〔2-3〕。氯原子可以使可燃气体失去H+和OH-自由基减缓燃烧速率阻止火势蔓延。非氯代OPFRs因其不含氯原子，多应用于固体材料的阻燃〔4〕。

表1   常见OPFRs的主要理化性质

Table 1  Physicochemical properties of common OPFRs

类型名称缩写CAS No.结构式溶解质量浓度（25 ℃）蒸汽压（25 ℃）亨利常数正辛醇水分配系数
氯代OPFRs磷酸三（2-氯乙基）酯TCEP115-96-87 0001.46×10-20.31.44
磷酸三（2-氯丙基）酯TCPP13674-84-51 2002.527×10-46.1×10-32.59

磷酸三

（1，3-二氯-2-丙基）酯

TDCPP13674-87-81.59.842×10-62.6×10-43.8
非氯代OPFRs磷酸三丁酯TBP126-73-82801.503×10-11.5×10-24
磷酸三苯酯TPhP115-86-61.92.606 8×10-50.34.7
磷酸三乙酯TEP78-40-05×10-538.60.40.8

注：溶解质量浓度（25 ℃）表示OPFRs在25 ℃水中的饱和溶解质量浓度，单位为mg/L；蒸汽压（25 ℃）单位为Pa；亨利常数单位为Pa·m3/mol。

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工业污水（17 000~69 000 ng/L）和生活污水（3.24~10 945 ng/L）是主要的OPFRs水体污染源头〔5-6〕。由于污水处理厂对其处理能力有限，使下游水体遭受污染。我国黄海-渤海-东海海域（8.81~100 ng/L）、太湖流域（166~1 530 ng/L）、长江-岷江-珠江三大流域（14.9~5 071 ng/L）等水域均检出浓度较高的OPFRs〔7-9〕。已有研究表明，OPFRs除具有环境持久性和易迁移性外，还具有诸多生物毒性，如内分泌干扰效应、神经毒性、脏器毒性等〔10〕。因此，对高效降解OPFRs技术的开发与应用的需求是十分紧迫的。目前，国内外已对OPFRs处理技术进行较为全面和系统的研究，主要技术包括微生物降解技术、高级氧化技术、滤膜与吸附材料技术以及生态修复技术4个方向。笔者对各项技术在OPFRs去除效果与机制、技术特点与推广潜力等方面的研究进展进行了深入讨论与归纳。

1 微生物降解技术

含有OPFRs的污水主要通过污水处理厂的常规生化工艺去除部分的OPFRs。研究发现北京某污水处理厂对磷酸三（丁氧基乙基）酯（TBEP）的去除率可达84.9%，而对磷酸三苯酯（TPhP）和磷酸三丁酯（TBP）的去除率仅为19.6%和43.7%〔11〕，TCEP（-55.3%~35.3%）和TCPP（-10.4%~40.8%）出现负去除率〔12〕。通过对污水处理工艺流程进行分析，发现缺氧池和好氧池明显比其他物理过滤工艺去除效果好，剩余污泥中OPFRs浓度较高，说明菌胶团的吸附和微生物的代谢降解作用明显。污水经过处理后其氯代OPFRs浓度有所增加，存在“负去除”现象，可能是因为活性污泥中残留的OPFRs有所释放。另外，郑州市某污水处理厂的进水中OPFRs总质量浓度为1 106.5 μg/L，经好氧/厌氧（A/O）工艺处理后降至511.7 μg/L，去除率为53.8%〔13〕。由此可见，传统活性污泥法对OPFRs的降解效果有限。

微生物主要通过水解作用、羟基化作用或者甲氧基化作用对OPFRs进行降解。目前报道的OPFRs降解菌有近20种（表2）。C. BERNE等〔14〕发现沼泽红假单胞菌能降解TBP，21 d的降解率达到70%~80%。Jia LIU等〔15〕通过化合物特异性稳定同位素分析（CSIA）技术证实，细菌将TBP转移到磷酸二丁酯（DnBP）的第一步为P—O键断裂，随后继续降解为磷酸一丁酯（MnBP），在丁基酯键的不断裂解下，最终生成丁醇和磷酸盐。TBP在微生物细胞内的代谢是由存在于质粒DNA上的磷酸酯酶介导的，目前已知磷酸三酯酶（PTE）、磷酸二酯酶（PDE）以及磷酸单酯酶（PFE）参与TBP的微生物降解过程〔2〕。此外，重组PTE也对降解起到很大帮助，已报道的重组PTE有Sb-PTE和Sy-PTE〔16〕。其中，Sb-PTE对TPhP具有较大催化活性，可促进P—O键和P—S键发生断裂，在降解TPhP过程中起到重要作用〔17〕。与TBP的降解过程有差异，TPhP在生物加氧酶的催化下发生了羟基化和甲氧基化反应，生成甲基-羟基化的TPhP（CH3-OH-TPhP）和甲基化的磷酸二苯酯（CH3-DPhP）〔17〕。Xianjun LI等〔16〕和Kun WEI等〔18〕的研究发现，随着环境的改变，酶活性和稳定性也发生变化：在35 ℃，pH=7的最适条件下，Sy-PTE降解TPhP（100 mmol/L）的活性可达到99%，在50 ℃，pH=10条件下降解活性分别降至79.1%和55.5%；而当添加抑制剂Pb到短短芽胞杆菌中后，其细胞色素P450基因表达明显下调，酶活性降低导致TPhP降解率明显下降。因此，酶的活性和产生量是OPFRs微生物降解的重要影响因素。

表2   目前报道的OPFRs降解菌

Table 2  Characteristics of OPFRs degrading bacteria

种类降解菌株浓度降解时间/d降解率/%OPFRs作为磷源或碳源降解机制
TBPSerratia odorifera〔19〕2 mmol/L1/430共代谢—
Rhodopseudomonas palustris〔14〕2 mmol/L2170~80共代谢—
Klebsiella pneumoniae S3〔20〕1 g/L270共代谢水解作用
Sphingobium sp. Strain RSMS〔21〕10 mmol/L1100碳源和磷源水解作用
TPhP菌群YC-BJ1〔22〕100 mg/L499.8碳源水解作用

菌群GYY

Sphingopyxis GY-1〔23〕

3 μmol/L

1/6

7

92.2

98.9

碳源水解、羟基化和甲氧基化作用
菌群ZY1〔24〕1 mg/L1100—水解和羟基化作用
Roseobacter strain YS-57〔25〕0.5 mg/L399共代谢—
Brevibacillus brevis〔26〕1 mg/L592.1碳源水解和羟基化作用

Sphingopyxis sp. YC-JH3〔27〕

Rhodococcus sp. YC-JH2

50 mg/L7

96.2

37.36

—

碳源

—
Sphingobium yanoikuyae YC-XJ2〔16〕100 mg/L199碳源水解作用
Aspergillus sydowii FJH-1〔28〕20 mg/L690—水解、羟基化和甲氧基化作用
TDCPP菌群YC-BJ1〔22〕100 mg/L416.5碳源—

Sphingobium sp. strain TCM1

和Arthrobacter sp. strain PY1〔29〕

50 μmol/L1/6100—水解作用
TCEP菌群YC-BJ1〔22〕100 mg/L422碳源—
菌群ZY1〔24〕1 mg/L1.517.8—水解作用
Sphingobium sp. strain TCM1和Xanthobacter autotrophicus strain GJ10〔30〕10 μmol/L2100磷源和碳源水解作用
AT1和AT3〔31〕50 mg/L5/6100共代谢水解作用

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由表2可知，微生物对于非氯代OPFRs和低浓度氯代OPFRs的降解周期较短，降解率较高，为30%~100%（平均值为82.96%）；但对于高浓度氯代OPFRs的降解效果较差，为16.5%~100%（平均值为46.17%）。由此可见，微生物对氯代OPFRs的降解仍存较大的困难。S. TAKAHASHI等〔32〕筛选出高效降解氯代OPFRs的菌株——Sphingobium sp.TCM1和Sphingobium sp.TDK1，它们通过分泌2种氯代磷酸水解酶TCM-HAD和TDK-HAD来降解TCEP。值得注意的是，TCEP降解过程中生成毒性更强的2-氯乙醇（2-CE），从而无法被进一步降解。随后S. TAKAHASHI等〔30〕将TCM1与Xanthobacter autotrophicus strain GJ10相结合，开发了一种完整的TCEP微生物脱毒技术：TCM1菌株先将TCEP水解为2-CE，随后利用自养黄杆菌GJ10细胞降解2-CE〔约180 mmol/（L·d）〕，但GJ10菌株的降解活性较低，可能是由于参与2-CE降解的醇和醛脱氢酶缺乏辅酶再生〔30〕。

综上所述，微生物降解技术对非氯代OPFRs降解效果较好，但对氯代OPFRs的降解仍存在周期长、降解率低、中间产物矿化不彻底等问题。同时对于降解OPFRs的菌株（群）也多为TPhP和TBP等非氯代OPFRs的降解菌株（群），对于难降解的氯代OPFRs菌株（群）报道和应用仍较少。基于此，未来更应关注难降解氯代OPFRs及其中间产物的降解机理，并通过提高微生物降解过程中分泌酶的量、种类和活性来促进二者的降解。

2 高级氧化技术

目前关于高级氧化技术降解OPFRs的研究主要涉及Fenton氧化、光催化氧化以及臭氧氧化等，它们都是通过特定反应产生具有强氧化性的∙OH或者SO4·-，利用自由基氧化难降解的OPFRs〔3〕。

Fenton高级氧化法是以H2O2为氧化剂、Fe2+为催化剂的一种均相催化氧化法，反应过程中产生的∙OH能够氧化废水中的OPFRs。周月英等〔33〕发现在Fenton反应条件下，TCEP和磷酸三乙酯（TEP）平均降解率分别为82.33%和66.33%。初始H2O2浓度、Fe2+浓度均对OPFRs的去除产生影响，当氧化剂H2O2增大到2 mmol/L时，体系中过量的H2O2与∙OH发生副反应，生成氧化性较弱的HO2·，抑制OPFRs的氧化。过量的Fe2+（0.8 mmol/L）也可与·OH发生副反应，降低·OH含量，抑制降解的进行。因此，Fenton工艺去除水体中OPFRs存在OPFRs降解不彻底以及氧化剂与催化剂持续精确定量难的问题。

光催化氧化法利用光照射催化剂表面，使其价带电子被激发，越过禁带形成带负电的高活性电子（e-），同时在价带上产生带正电的空穴（h+），电子的还原性和空穴的氧化性相互作用来降解OPFRs。而在光催化反应过程中，掺杂金属或非金属元素可以有效通过在导带和价带之间产生新的能量级来提高半导体空穴-电子分离率和可见光响应。Hang LIU等〔34〕研究发现金属有机框架材料（MOF）（MIL-88B-NH2）可以作为光Fenton催化剂降解TCPP，对初始质量浓度为1 mg/L的TCPP降解率为99.99%（反应时间为60 min）。Han HU等〔35〕合成了金属有机框架材料（MIL-101-Fe），对初始质量浓度为1 mg/L的TCEP降解率达到92.5%（反应时间240 min），主要通过光催化反应的机制激活MOF，将≡Fe（Ⅲ）转化为≡Fe（Ⅱ），进而诱导S2O82-产生，进一步转化为SO4·-，然后通过自由基氧化降解TCEP。这2种金属框架材料都是利用短波长可见光（400~520 nm）对OPFRs进行降解，光催化氧化法的光源主要以波长更短的紫外光（200~400 nm）为主。于晓龙〔36〕证实UV/TiO2和UV/H2O2体系对于初始质量浓度为1 mg/L的TCPP降解率高达96.1%~99.97%。UV/PS体系以过硫酸盐（PS）作为自由基活化源头，产生更高氧化电位的SO4·-，降解OPFRs。但基于UV的高级氧化体系对OPFRs的矿化度较低（40%~50%）〔36〕，可能是降解OPFRs的中间产物未被彻底降解。

臭氧（O3）被称为绿色氧化剂，其可以氧化处理各种有机微污染物。已有研究发现，当O3投加量达到65 mg/L时，可降解超过80%的非氯代OPFRs，而氯代OPFRs（如TCEP和TCPP）降解率仍低至30%，甚至无法降解TDCPP〔37〕。但将O3与其他技术相结合，如O3+UV/H2O2、O3+活性炭（GAC）+O3，去除率得到显著改善：经O3+UV/H2O2体系处理后TBEP（初始质量浓度为398.47 mg/L）和TCEP（初始质量浓度为285.49 mg/L）的降解率分别为44.5%（反应时间为6 min）和44.2%（反应时间为9 min）〔38〕；而O3+GAC+O3体系可使TBP、TCPP和TPhP（初始质量浓度均为50 μg/L）实现超过95%的去除率，并显著降低处理成本〔39〕。

高级氧化工艺虽对OPFRs的降解效果显著，但也受各种因素的影响。水中盐离子可能会清除自由基并阻断自由基生成位点，降低催化活性，例如，∙OH可以被Cl-捕获和消耗，导致形成·Cl/·Cl2-，阻碍OPFRs的降解。腐殖酸（HA）对于OPFRs的降解效率影响显著，当HA质量浓度增加到50 mg/L时，基于UV的高级氧化体系降解TCPP的效率将会从98.66%下降到51.74%〔36〕；同时，pH也会影响OPFRs的降解，O3只在中性或碱性条件下才能反应产生大量·OH降解OPFRs〔38〕。因此，高级氧化技术对水质条件提出了较高的要求，间接提升了技术的推广门槛。

综上所述，高级氧化技术因其出色的降解率受到研究者们的广泛关注。但中间产物无法被彻底矿化、催化剂的二次污染以及反应对水质条件要求高等情况限制了高级氧化工艺的应用。开发高级氧化技术与滤膜、吸附材料技术的综合联用是未来的发展方向。

3 滤膜与吸附材料技术

膜过滤技术主要依靠膜材料的自身结构特性实现对水体的过滤净化，细分为超滤（UF）膜、纳滤（NF）膜或反渗透（RO）膜。UF膜的截留分子质量在1 000~10 000 u范围内，其可以通过孔径排阻将OPFRs截留去除，但对大多数OPFRs（初始质量浓度为2 800~8 250 ng/L）的去除效果不佳（去除率低于20%）〔40〕。NF和RO膜具有更紧密的孔径和内部结构，过滤含有OPFRs的污水时，去除率提升至54%~95%〔40〕。而RO膜将难降解的TCPP（初始质量浓度为5 792 ng/L）和TCEP（初始质量浓度为490 ng/L）的去除率进一步提升至76%和81%，对TBP（初始质量浓度为2 047 ng/L）的去除率更是高达95%〔40〕。大多数的NF和RO膜均带负电荷，会与有机溶质产生静电排斥，从而提高对带负电荷有机物的截留率。但膜本身寿命受到水体污染程度的影响较大，易造成膜污染，出现“洗脱”现象，引起“负去除”问题。

活性炭（ACs）和树脂可通过吸附去除OPFRs，粉末状活性炭对OPFRs的吸附量为0.154~2.42 mmol/g，树脂XAD4对OPFRs的吸附量为0.786~2.25 mmol/g〔41-42〕。OPFRs在ACs上的吸附主要涉及疏水-亲水相互作用，芳香族直链可通过疏水作用紧密吸附在ACs表面，加大吸附效果。对于非氯代OPFRs，它们可以和ACs之间产生π-π键相互作用，故具有更高的吸附速率和吸附容量。此外，OPFRs磷酸基上的氧原子可与ACs上官能团（如—OH、—COOH和—NH2）的氢原子形成氢键，增多结合位点。受材料特性影响，疏水性树脂对TCEP的吸附量高于相对亲水性树脂。与活性炭吸附过程相似，都有疏水、静电排斥、氢键和π-π键相互作用参与吸附过程。活性炭吸附受形态影响较大，粉末状活性炭吸附平衡时间明显低于颗粒状活性炭，但粉末状活性炭难于回收再生利用。另外，pH对材料吸附效率影响显著，当pH>3.3时，带负电荷的ACs更易与带正电的OPFRs相互吸引；当pH<3.3时，ACs表面带正电的官能团静电排斥OPFRs中带正电的P—O，不利于吸附〔41〕。同样，树脂溶液的pH也会对吸附产生影响，吸附量在pH=3时达到最大值〔42〕。尽管吸附材料能去除部分OPFRs，但其材料本身再生利用性差、成本高，不利于技术的推广应用。因此，未来的研究更应着力于开发截留能力强、成本低、寿命长、二次污染小的新型滤膜和吸附材料。

4 生态修复技术

生态修复是利用生态系统的自我恢复能力，加以人工干预，使遭到破坏的生态系统逐步恢复或朝良性循环方向发展的技术，人工湿地是重要的生态修复技术之一，也是最主要的降解OPFRs技术。人工湿地通过植物吸收、基质吸附、微生物代谢等作用实现污水中OPFRs的有效降解，对OPFRs的去除率最高可达80%以上，其中非氯代OPFRs去除率为（82.28±7.48）%；典型氯代OPFRs，如TCEP去除率为（48.37±9.52）%，TCPP去除率为（63.76±10.25）%〔43〕。水生植物对TCPP的去除有较大的作用，Pan QIN等〔44〕研究发现种植植物的人工湿地对TCPP的去除率约是无植物人工湿地的2倍。这与已有研究利用水培小麦〔45〕和玉米〔46〕去除OPFRs的结果一致，植物对OPFRs具有一定吸收和蒸腾去除的作用。高玉珊等〔47〕通过研究垂直流人工湿地中TCPP的迁移路径发现，植物对TCPP的富集主要集中在根部（43.72~52.31）%，存在向上转移的趋势，但植物体中TCPP占比较低。通过理论推算可知，进水中OPFRs总量的13.8%可能是通过蒸腾作用〔pH为7~11和（1.9×10-6~1.1×10-4） Pa条件下几乎不挥发〕去除的〔43-44〕。基质吸附在人工湿地降解OPFRs过程中起到的作用不大，贡献率仅为3.3%〔47〕。研究表明火山岩和沸石比土壤更易吸附TCPP〔43〕。基质对OPFRs的吸附包括基质表面吸附和内部扩散，主要受物质亲疏水性、分子大小及物质与基质间的氢键作用影响。此外，OPFRs也可通过挥发、水解、光解等非生物途径去除，但氯代OPFRs（如TCEP和TCPP）在碱性环境下具有较高的水解稳定性，并且其饱和蒸汽压较低，不易挥发〔43〕。可见光对氯代OPFRs的降解效果尚不明确，高玉珊等〔47〕推测其可能是TCPP的主要降解途径之一，J. CRISTALE等〔48〕证实TCPP在纯水中的可见光（λ=290 nm）降解率约7%，而TCEP不发生光解。微生物降解作用是人工湿地去除OPFRs的最主要途径，通过物料平衡关系间接得出微生物降解的量约占TCPP进水总量的33.23%〔47〕。Tao LIU等〔43〕通过对人工湿地根际微生物群落结构进行分析，发现优势菌属中的假单胞菌属和鞘氨醇菌属具有降解OPFRs的能力。尽管人工湿地进水中OPFRs浓度普遍较低，但其对OPFRs的去除仍存在处理时间长、处理效果差等问题，对于湿地微生物、植物蒸腾和光降解的去除机制仍不明确，对有毒中间产物的再降解过程不明确，故仍需深入研究。

5 不同处理技术的去除效率与应用潜力

由于大部分技术对非氯代OPFRs的去除效果普遍较高，难以区分差异。故通过对比不同处理技术对典型难降解氯代OPFRs（TCEP）的去除率，得到各技术间的效率：高级氧化技术>单一菌株降解>生态修复技术>混合菌群降解>滤膜和吸附材料技术>常规生化工艺（表3）。高级氧化技术具有极高的降解效率，反应产生的自由基首先氧化OPFRs分子链，然后通过氧化反应、Russel反应以及水解作用，可以几近彻底地降解OPFRs，但降解过程中涉及多个反应，导致产物增加，造成矿化率低、二次污染等问题。微生物降解技术与高级氧化技术均涉及到水解，不同的是，微生物通过产生水解酶对氯代OPFRs进行脱氯，产物中可能生成更具毒性的短链2-CE，虽已有相对完整的微生物脱毒技术，但微生物降解仍受酶活性限制。目前污水处理厂主要通过现有的常规生化工艺处理OPFRs，进水浓度高，降解效果不佳，甚至出现负去除。混合菌群对OPFRs的降解率无明显提高，但对高浓度OPFRs的耐受性明显优于常规生化工艺的活性污泥，其共代谢作用提高了整个菌群对有毒中间产物的耐受和降解能力。尽管单一高效降解菌株对高浓度OPFRs的降解率高达100%，但单一菌株可能存在对中间产物的再降解不够彻底的问题，并且单一菌株对复杂微环境的适应性可能不及混合菌群。因此，未来应开展基于高效单一菌株混合菌剂的研发，在保证降解效果的同时提高菌株（群）的环境适应能力。滤膜和吸附材料技术存在对亲水性OPFRs去除效果较差的问题，对新材料的研发提出了更高的要求。生态修复技术可通过植物、基质、微生物三者的独立与联合作用实现对OPFRs的降解与去除，但去除效果介于单一菌株与混合菌群降解之间，对于通过接近自然的方式降解人工合成有机物的人工湿地来说，其更适于OPFRs污染水体的过程阻控和末端治理。

表3   不同处理技术对TCEP的去除途径

Table 3  Removal pathway of TCEP by different treatment technologies

处理技术去除率（初始质量浓度，HRT）去除（降解）途径
微生物降解技术〔12，22，24，30-31，49-50〕

常规生化工艺：

-55.7%~35.3%（237 ng/L，4.4 h）；

-22%~38%（327.9 ng/L，5.4 h）

混合菌群：

22%（100 mg/L，96 h）；

17.8%（1 mg/L，36 h）

单一菌株：

100%（2.74 mg/L，48 h）；

100%（50 mg/L，20~25 h）

高级氧化技术〔35，49，51-54〕

UV/TiO2：

99%（1 mg/L，10 min）；

100%（5.1 mg/L，20 min）

Vis/PS：

>90%（1 mg/L，3 h）

Vis/H2O2：

95%（1 mg/L，30 min）

TAP/热活化过硫酸盐：

100%（5.025 mg/L，40 min）

滤膜和吸附材料技术〔42〕20%（0.714 mg/L，48 h）（1）静电吸引；（2）结合官能团；（3）亲水作用
生态修复技术〔43〕48%（903 μg/L，60 h）

（1）植物：吸收、转移和蒸腾（碱性和低饱和蒸汽压下几乎不挥发）；

（2）基质：吸附（同滤膜与吸附材料技术）；

（3）微生物：代谢（同微生物降解技术）

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通过进一步对比不同处理技术的处理成本发现，常规生化工艺的污水处理成本约0.5元/t〔55〕，远高于人工湿地的净水成本（约0.054元/t）〔56〕。而污水处理厂A/O工艺结合人工湿地技术的处理成本也仅为0.413元/t〔57〕，微生物降解技术耦合生态修复技术是更加实用且经济的选择。另外，滤膜和材料吸附处理技术费用高达9.5元/t，显著高于其他技术〔58〕，这也是限制其应用的主要原因之一。高级氧化技术存在反应条件苛刻、操作难度大、处理成本高、工程化应用少等问题，不适于OPFRs浓度较低的水污染治理。尽管微生物处理技术和生态修复技术二者的去除效率仍与高级氧化技术存在一定差距，但二者是目前最稳定和经济的OPFRs水污染处理技术，而将微生物降解技术与生态修复技术、高级氧化技术以及滤膜和吸附材料技术的综合联用，无疑将大幅提高去除效率、降低应用门槛。

6 结论与展望

OPFRs作为一种新型人工合成有机污染物，在水坏境中的污染问题备受关注。现有的微生物降解技术、高级氧化技术、滤膜与吸附材料技术以及生态修复技术在OPFRs去除效果、机制和应用潜力等方面均有各自的优势与短板：微生物降解技术的成本低、污染小，对非氯代OPFRs的降解效果较好，但对氯代OPFRs的处理效果较差；高级氧化技术的自由基反应对氯代OPFRs的降解效果较好，但催化剂难以回收产生二次污染、中间产物无法矿化、反应条件严格等问题亟需解决；滤膜和吸附材料技术对疏水性OPFRs去除效果较好，但材料成本高、易造成二次污染，较难推广应用；生态修复技术对环境友善、易运维，但处理时间长，对氯代OPFRs的降解效果不佳。针对上述问题，可以从以下5个方面深入研究。

（1）微生物降解技术。进一步完善难降解氯代OPFRs及其中间产物的降解机理，利用和提高微生物降解过程中分泌酶的量、种类和活性来促进二者的降解；另外，基于环境耐受力强的高效氯代OPFRs降解菌株开发混合菌群，提高降解菌株（群）的环境适应性，充分利用菌株间的共代谢作用降解OPFRs。

（2）高级氧化技术。开发更为高效、经济、易回收的氧化剂，降低反应门槛，减少氧化剂用量，提高中间产物的矿化度，避免二次污染。

（3）滤膜和吸附材料技术。研发可有效截留亲水性OPFRs的成本低、寿命长、无二次污染的新型材料。

（4）生态修复技术。完善湿地微生物、植物蒸腾和光降解对OPFRs去除（降解）途径和机制，将有毒中间产物的矿化程度纳入评价人工湿地去除OPFRs效果的标准中。

（5）开展微生物降解技术与生态修复技术、高级氧化技术以及滤膜和吸附材料技术的综合联用，研发稳定、经济和高效的技术组合，解决成本高、去除率低和二次污染等问题，实现更高的处理效率和更广泛的应用前景。


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柴子绯，褚红.

膜技术在高氨氮废水中的应用

［J］. 水处理技术，2015，41（8）：103-106.

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CHAI Zifei， CHU Hong.

Application of membrane technology in wastewater with high content of ammonia nitrogen

［J］. Technology of Water Treatment，2015，41（8）：103-106.

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