磁混凝-UV/O3深度处理诺氟沙星制药废水工艺研究
1.
2.
Advanced treatment process of norfloxacin pharmaceutical wastewater by magnetic coagulation-UV/O3
1.
2.
收稿日期: 2023-03-02
基金资助: |
|
Received: 2023-03-02
以某诺氟沙星制药企业生物处理单元出水为试验用水,探究磁混凝-UV/O3工艺对制药废水深度处理的效果。磁混凝试验中,COD去除方面,聚合硫酸铝铁(PFS)絮凝效果明显优于聚合氯化铝(PAC)和聚合硫酸铝铁(PAFS);COD、色度、浊度去除效果方面,阳离子聚丙酰胺(CPAM)助凝效果明显优于阴离子聚丙酰胺(APAM)及非离子聚丙酰胺(NPAM);48 μm磁粉投加量为300 mg/L,PFS投加量为400 mg/L,CPAM投加量为6 mg/L,投加顺序为两段式磁粉+PFS—CPAM。在UV/O3实验中,调整UV/O3工艺:臭氧投加量为26 mg/min,初始pH为9,初始温度为20 ℃,氧化时间为60 min。经磁混凝-UV/O3联合工艺处理后,出水COD小于30 mg/L,色度小于2倍,浊度低于1 NTU,满足当地《贾鲁河流域水污染物排放标准》(DB 41/908—2014)。
关键词:
Taking the effluent from the biological treatment unit of a norfloxacin pharmaceutical company as the experimental water,the effect of magnetic coagulation-UV/O3 process on the advanced treatment of pharmaceutical wastewater was investigated. In magnetic coagulation test,the flocculation effect of PFS was obviously better than PAC and PAFS in COD removal,and the coagulation aid effect of CPAM was obviously better than APAM and NPAM in COD,chroma and turbidity removal. Adjust the magnetic coagulation process was 48 μm magnetic powder dosage 300 mg/L,PFS dosage 400 mg/L,CPAM dosage 6 mg/L,dosing two step sequence: magnetic powder plus PFS—CPAM. Adjusting UV/O3 process was ozone dosage 26 mg/min,initial pH 9,initial temperature 20 ℃,oxidation time 60 min. After treatment by magnetic coagulation-UV/O3 combined process,the effluent COD was less than 30 mg/L,the chroma was less than 2 times,and the turbidity was less than 1 NTU,meeting local emission standards of Jialu River Basin Water Pollutant Emission Standards(DB 41/908-2014).
Keywords:
本文引用格式
高健磊, 柳振铎, 闫怡新, 翁伟.
Jianlei GAO, Zhenduo LIU, Yixin YAN, Wei WENG.
郑州某诺氟沙星制药企业所排废水采用电偶反应器—厌氧水解池—A/O生物池—絮凝沉淀工艺处理,难以达到当地的排放限值,因此本试验使用磁混凝与UV/O3相结合的工艺对其尾水进行深度处理,考察磁混凝工艺中混凝剂、絮凝剂、磁粉的种类和投加量,UV/O3工艺中臭氧投加量、初始pH、温度、反应时间等因素对原水中各种污染物去除效果的影响,找出最佳参数,以期为磁混凝-UV/O3工艺深度处理诺氟沙星制药废水提供一定的理论参考。
1 材料与方法
1.1 试验材料、药剂及设备
试验用水来自郑州某诺氟沙星制药企业经电偶反应器—厌氧水解池—A/O生物池处理后二沉池出水,水质指标如表1所示。
表1 试验水质指标
Table 1
水质指标 | 温度/℃ | pH | COD/(mg·L-1) | 可溶性盐/(mg·L-1) | 色度/倍 | 浊度/NTU |
---|---|---|---|---|---|---|
数值 | 18~22 | 7~8.5 | 180~300 | 800~900 | 800~1 500 | 130~260 |
试验材料、药剂:磁粉(Fe3O4,工业级),南宫市鑫盾合金焊材喷涂有限公司;聚合氯化铝(PAC)、聚合氯化铁(PFS)、聚合硫酸铝铁(PAFS),均为分析纯,天津市大茂化学试剂厂;阴离子聚丙烯酰胺(APAM)、非离子聚丙烯酰胺(NPAM)、阳离子聚丙烯酰胺(CPAM),均为分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司;磁混凝试验采用TJ6型六联搅拌机,武汉恒岭科技有限公司。
UV/O3试验采用紫外反应柱进行,试验装置结构如图1所示。
图1
试验设备:CF-G-3-010G型臭氧发生器,青岛国林实业有限责任公司;UV紫外光由带有石英套管的40 W低压汞灯(波长为254 nm)提供;臭氧使用量通过LMF型湿式气体流量计计量,长春汽车滤清器有限责任公司。
1.2 测定方法
试验水样常规水质指标测定方法参考《水和废水监测分析方法》(第4版),COD采用重铬酸钾法、色度采用稀释倍数法、浊度采用分光光度法、温度使用水温计直接测量、pH采用玻璃电极直接测量。
1.3 试验方法
UV/O3试验:取5 L试验水样加入反应柱并测定水样温度,控制进气流量为2 L/min进入反应器内,参与反应后的臭氧尾气从反应柱的顶端出口排出,通入尾气吸收瓶中用5%KI溶液吸收。水样经处理一定时间后取样并快速加入几滴浓度约为0.1 mol/L的Na2S2O3溶液终止臭氧氧化反应,测定各项水质指标并计算其去除率。
2 结果与讨论
2.1 磁混凝工艺优化试验
2.1.1 混凝剂种类及投加量对混凝效果的影响
在温度为20 ℃,不投加磁粉,助凝剂采用CPAM,CPAM投加量为4 mg/L的条件下选取PAC、PFS、PAFS这3种常见的混凝剂进行对比试验,考察不同种类及投加量的混凝剂对诺氟沙星制药废水处理效果的影响,结果如图2所示。
图2
图2
混凝剂种类及投加量对废水处理效果的影响
Fig. 2
Effect of type and dosage of coagulant on treatment effect of wastewater
由图2(a)可知,PFS投加量在100~400 mg/L范围内,COD去除效果增加较为明显,PFS投加量大于400 mg/L时,COD去除效果基本平稳;PAC、PAFS投加量在100~600 mg/L范围内,COD去除率随PAC、PAFS投加量的增加而稳步增加。在不同投加量下处理效果均表现为PFS>PAC>PAFS,PFS、PAC、PAFS投加量均为400 mg/L时,COD去除率分别为51.94%、37.73%、31.71%。
由图2(b)可知,PFS、PAFS投加量在100~400 mg/L范围内,浊度去除效果稳步上升,由81.03%、71.22%升至93.8%、97.06%;PFS、PAFS投加量大于400 mg/L时,浊度去除效果略微上升,基本保持稳定。PAC投加量在100~300 mg/L范围内,浊度去除率由89.05%逐步上升至97.78%,PAC投加量大于300 mg/L时,浊度去除率基本稳定在99%。
由图2(c)可知,PAC、PFS、PAFS投加量在100~400 mg/L范围内,色度去除率稳步上升,分别由74.11%、77.42%、63.7%升至91.39%、87.86%、88.99%。当PAC、PFS、PAFS投加量大于400 mg/L时,PAC、PAFS色度处理效果基本稳定;PFS依然呈上升趋势,最终在PFS投加量为600 mg/L时,色度去除率为94.96 mg/L。
PAC、PFS、PAFS投加量均为400 mg/L时,PFS对COD的去除效果远优于PAC、PAFS,但此时PAC、PFS、PAFS对浊度和色度的去除效果相差不大。PFS为铁基混凝剂,对污染物的去除机制为吸附、包埋和络合〔14〕。PAC、PAFS为铝基混凝剂,水解形成的Al13和Al30具有很高的正电荷,可以直接吸附并进行强力的电中和,使胶粒脱稳絮凝〔15〕。因此,PAC及PAFS对色度及浊度的去除效果更优。对于有机物的去除,相关研究则表明铁盐混凝剂更为有效〔16〕。对于色度和浊度,当PAC、PFS、PAFS投加量大于400 mg/L后,3种药剂效果相差不大,色度、浊度去除率均较高,但对于COD的去除,PFS的去除效果远优于PAC、PAFS。故选取PFS为最佳混凝剂,PFS投加量为400 mg/L。
2.1.2 助凝剂种类及投加量对混凝效果的影响
在温度为20 ℃,不投加磁粉,絮凝剂PFS投加量为400 mg/L的条件下选取APAM、NPAM、CPAM这3种常见的助凝剂进行对比试验,考察不同助凝剂种类及投加量对诺氟沙星制药废水处理效果的影响,结果如图3所示。
图3
图3
助凝剂种类及投加量对废水处理效果的影响
Fig. 3
Effect of type and dosage of PAM on treatment effect of wastewater
由图3(a)可知,在CPAM投加量为0~6 mg/L的范围内,随着CPAM投加量的升高,CPAM对COD的去除率由38.21%稳步上升至53.89%,CPAM投加量大于6 mg/L时,COD去除率则保持稳定;在APAM、NPAM投加量为0~10 mg/L的范围内,随着APAM、NPAM投加量的上升,COD去除率不断提高,分别由38.59%、38.39%提升至52%、45%。在试验投加量范围内,COD去除效果:CPAM>APAM>NPAM。
由图3(b)可知,浊度去除效果依然为CPAM>APAM>NPAM,在CPAM投加量为0~6 mg/L的范围内,CPAM对浊度的去除率由81.56%稳步升至93.92%,CPAM投加量大于6 mg/L时,浊度去除率基本保持稳定;NPAM投加量由0升至10 mg/L时,NPAM对浊度的去除率由79.69%缓慢升至85.92%,表明NPAM投加量对浊度的去除效果影响不大;随着APAM投加量的增加,浊度去除率随之升高,当APAM投加量为10 mg/L时,浊度去除率为93.05%。
由图3(c)可知,随着CPAM、APAM、NPAM投加量的升高,3种助凝剂对色度的去除效果均稳定上升,CPAM、APAM、NPAM投加量在0~10 mg/L范围内,对色度的去除效果CPAM>APAM>NPAM。在CPAM投加量为0~8 mg/L的范围内,色度去除率增加较快,由75.72%升至90.73%,当CPAM投加量为10 mg/L时,色度去除率为92.07%,色度去除率增加较少。当APAM、NPAM投加量均为10 mg/L时,色度去除率达到最大,分别为84.73%、75.72%。
不同CPAM、APAM、NPAM投加量下,对COD、色度、浊度的去除效果试验表明,在本试验投加量范围内,CPAM的去除效果远优于其他2种助凝剂。分析原因:PAM在强化絮凝中主要起吸附架桥作用〔17〕,借助其长链结构通过静电、氢键、共价键等黏连水中的颗粒物或脱稳胶粒形成絮体,最终在重力作用下快速沉降〔18〕。因此PAM分子链结构及所含基团的不同影响其絮凝效果〔19〕。NPAM分子链上的酰胺基(—CONH2)会与胶体或颗粒物进行氢键键合,水中胶体的带电特性对絮凝效果会带来很大影响。APAM主要靠分子链尾部阴离子基(—COO-)实现架桥絮凝,试验用水呈中性及碱性,氢氧根的存在阻碍了架桥作用的发生。因此CPAM对废水的处理效果更佳。综合试验结果,CPAM投加量大于6 mg/L后,COD及浊度处理效果基本稳定,色度去除率不断增加,但增速相对较慢。综合考虑,助凝剂选取CPAM,CPAM投加量为6 mg/L。
2.1.3 磁粉粒径对磁混凝效果的影响
在温度为20 ℃,絮凝剂PFS投加量为400 mg/L,助凝剂CPAM投加量为6 mg/L,磁粉投加量为200 mg/L的条件下选取不同粒径的磁粉进行对比试验,考察磁粉粒径对诺氟沙星制药废水处理效果的影响,结果如图4所示。
图4
图4
磁粉粒径对磁混凝效果的影响
Fig. 4
Effect of magnetic powder sizes on magnetic coagulation
由图4可知,随着磁粉粒径的减小,COD、浊度、色度的去除率呈现先增后减的趋势,并且在磁粉粒径为48 μm时,COD、浊度、色度的去除效果最佳,COD、浊度、色度去除率分别为58.9%、95.57%、89.35%。这是因为,投加磁粉可有效减小颗粒之间的平均间隙,增强布朗运动,在静电吸引力和范德华力的作用下促进磁性絮体的团聚〔20〕,同时磁粉作为吸附核心与PFS形成复合磁性絮体,通过电中和及络合反应将悬浮颗粒脱稳吸附,使絮体更加紧密〔21〕。在不同的磁粉粒径下,粒径过小的磁粉在水中的密度过高,产生的涡旋离心力太大,反而会破坏已经形成的紧密絮体结构。试验中可以观察到,25 μm的磁粉在磁混凝反应结束后,磁絮体出现分散破裂的现象,部分黏附于烧杯内壁,也证实了这一点。且粒径过大的磁粉会因自重过大,加入水中后迅速沉降,起不到磁混凝效果〔22〕,因此选取磁粉粒径为48 μm。
2.1.4 磁粉投加量对磁混凝效果的影响
在温度为20 ℃,絮凝剂PFS投加量为400 mg/L,助凝剂CPAM投加量为6 mg/L,磁粉粒径为48 μm的条件下,考察磁粉投加量对诺氟沙星制药废水处理效果的影响,结果如图5所示。
图5
图5
磁粉投加量对磁混凝效果的影响
Fig. 5
Effect of magnetic powder dosage on magnetic coagulation
由图5可知,当磁粉投加量为100~300 mg/L时,COD、色度、浊度去除率均呈现稳步增加的趋势,当磁粉投加量为300 mg/L时,COD、浊度、色度去除率分别达到了62.74%、97.31%、90.14%,当磁粉投加量为300~600 mg/L时,COD、浊度、色度去除率出现略微下降的趋势。
2.1.5 药剂投加顺序对磁混凝效果的影响
药剂投加顺序如表2所示。
表2 药剂投加顺序
Table 2
编号 | 投加顺序 |
---|---|
1 | 磁粉+PFS—CPAM |
2 | 磁粉—PFS—CPAM |
3 | PFS—CPAM—磁粉 |
4 | PFS—磁粉—CPAM |
5 | PFS—CPAM+磁粉 |
6 | PFS+CPAM+磁粉 |
在48 μm磁粉投加量为300 mg/L,PFS投加量为400 mg/L,CPAM投加量为6 mg/L,温度为20 ℃,pH为8的条件下,考察不同药剂投加方式对COD、浊度、色度去除效果的影响,结果如图6所示。
图6
图6
药剂投加顺序对处理效果的影响
Fig. 6
Effect of addition sequence of chemical on magnetic coagulation
2.2 UV/O3工艺优化试验
UV/O3试验用水为经磁混凝试验处理后的污水,其水质指标如表3所示。
表3 臭氧氧化工艺用水水质参数
Table 3
参数 | 温度/℃ | pH | COD/(mg·L-1) | 色度/倍 | 浊度/NTU |
---|---|---|---|---|---|
数值 | 18~22 | 7~8.5 | 50~80 | 70~130 | <1.0 |
2.2.1 臭氧投加量对UV/O3处理效果的影响
在初始温度为20 ℃,pH为8的条件下,分别改变臭氧投加量为16、22、26、33 mg/min进行UV/O3氧化试验,氧化时间分别为20、40、60 min,测定水质指标,结果如图7所示。
图7
由图7可知,不同反应时间下,COD去除率均随着臭氧投加量的增加而增加。氧化时间为60 min,臭氧投加量为16 mg/min时,COD去除率为44%,臭氧投加量分别为22、26、33 mg/min时,COD去除率仅略微上升,分别为48.94%、50.65%、52.61%。一般情况下,温度恒定,短时间内臭氧的溶解量会随着臭氧投加量的增加而变大,这是因为在压强作用下臭氧分子通过气液界面可以快速进入水中从而提高臭氧的浓度。当臭氧投加量过高时,由于恒温条件下臭氧在水中的浓度是一定的,再增加进气量,难以提高水中溶解量,所以较高臭氧投加量下,有机物的去除在相同氧化时间情况下矿化效果接近。综合考虑,臭氧投加量为16 mg/min时的处理效果较差,而臭氧投加量为22~33 mg/min的处理效果接近,故选取26 mg/min为最佳臭氧投加量。
2.2.2 初始pH对UV/O3处理效果的影响
在初始温度为20 ℃,臭氧投加量为26 mg/min的条件下,改变进水pH进行UV/O3氧化试验,氧化时间分别为20、40、60 min,测定水质指标,结果如图8所示。
图8
由图8可知,反应时间分别为40、60 min时,初始pH在3~11范围内COD去除率均随pH稳步上升,分别由38.48%、47.27%上升至43.67%、53.33%。反应时间为20 min时,COD去除率在25.06%~27.05%范围内,基本保持稳定。这是因为20 min时反应还处于初始阶段,pH未表现出限制性,当反应时间分别为40、60 min时,反应进入中后期,pH的限制性显现。反应时间大于40 min时,COD去除率随pH上升是因为碱性条件更有利于臭氧分子分解生成·OH,·OH具有更高的氧化还原电位,对有机物具有较强的矿化作用〔28〕,加快了有机污染物的去除速度〔29〕。从处理效果来看,pH为11时处理效果优于pH为9时,但并不明显。分析原因,过高的pH下·OH的浓度虽然增高,但会抑制H2O2的产生,且在pH为11时,废水中出现大量的白色沉淀可能会影响紫外线辐射,综合考虑确定最佳初始pH为9。
2.2.3 初始温度对UV/O3处理效果的影响
在臭氧投加量为26 mg/min,初始pH为9的条件下,调整初始温度进行试验,氧化时间分别为20、40、60 min,测定水质指标,结果如图9所示。
图9
由图9可知,反应时间20 min时,初始温度对COD的去除效果基本无影响,COD去除率为26.04%~27.31%。反应时间分别为40、60 min时,随着初始温度升高,COD去除率仅略有升高。反应时间为60 min时,初始温度分别为10、20、30 ℃时,COD去除率分别为51.09%、52.78%、53.48%,表明在10~30 ℃范围内,温度对UV/O3工艺的影响不大。这是因为,低温条件下臭氧溶解度较高,水中臭氧浓度得以提升;较高的温度虽然促进了·OH的产生,但是也促进了水中臭氧的逸散。且原水进水温度接近20 ℃,因此考虑设置20 ℃为最佳进水温度。
2.2.4 反应时间对UV/O3处理效果的影响
在水样初始pH为9,初始温度为20 ℃,臭氧投加量为26 mg/min的条件下进行UV/O3氧化试验,UV/O3反应时间为120 min,每隔20 min取样并测定水质指标,考察反应时间对COD和色度去除效果的影响,结果如图10所示。
图10
图10
反应时间对COD和色度去除效果的影响
Fig. 10
Effect of oxidation time on COD and chroma removal
由图10可知,COD的去除主要发生在前60 min内,反应时间为60 min时,COD去除率为52.78%,增加反应时间到120 min时,COD去除率为53.69%,仅提升0.91%;色度的去除主要发生在前40 min内,反应时间为40 min时,色度去除率为86.68%,增加反应时间为120 min时,色度去除率为95.76%。表明在前60 min内UV/O3工艺基本已达到稳定阶段,延长反应时间效果并不明显。综合COD和色度的去除效果,确定60 min为最佳反应时间。
2.3 磁混凝-UV/O3联合试验
根据上述试验中所确定的最优工艺参数,调整磁混凝工艺:磁粉粒径为48 μm,磁粉投加量为300 mg/L,混凝剂选取PFS投加量为400 mg/L,助凝剂选取CPAM投加量为6 mg/L,药剂投加顺序为磁粉+PFS—CPAM。UV/O3工艺:臭氧投加量为26 mg/min,初始pH为9,初始温度为20 ℃,氧化时间为60 min。对诺氟沙星制药废水深度处理联合试验。结果表明,最终COD去除率达到82.41%,出水COD小于30 mg/L;色度去除率达到99.5%,出水色度小于2倍;浊度去除率达到99.7%,出水浊度小于1 NTU,达到《贾鲁河流域水污染物排放标准》(DB 41/908—2014)排放限值。
3 结论
磁混凝工艺的最佳工艺参数:磁粉粒径为48 μm,磁粉投加量为300 mg/L;混凝剂选取PFS,投加量为400 mg/L;助凝剂选取CPAM,投加量为6 mg/L;药剂投加顺序为磁粉+PFS—CPAM。
UV/O3最佳工艺参数:臭氧投加量为26 mg/min,初始pH为9,初始温度为20 ℃,氧化时间为60 min。
经磁混凝-UV/O3联合工艺处理后,COD总体去除率约为82.41%,出水COD小于30 mg/L;色度总体去除率约为99.5%,出水色度小于2倍;浊度去除率达到99.7%,浊度低于1 NTU。最终出水浊度、色度和COD指标均能达到《贾鲁河流域水污染物排放标准》(DB 41/908—2014)排放限值。
参考文献
工业污水治理的常见问题及治理措施探讨
[J].
Discussion on common problems and treatment measures of industrial sewage treatment
[J].
我国工业污水集中处理厂运行及水质特征分析
[J].
Analysis on operation and water quality characteristics of industrial wastewater treatment plants in China
[J].
膜组合分段分盐工艺在深度处理制药废水中的应用
[J].
Application of membrane combined sectional salt separation process in the treatment of pharmaceutical wastewater
[J].
制药行业环境影响评价中的水污染分析及其污染防治措施探讨
[J].
Water pollution analysis and pollution prevention measures in environmental impact assessment of pharmaceutical industry
[J].
基于AHP-FCE模型的制药废水处理技术综合评价
[J].
Comprehensive evaluation of wastewater treatment technology in pharmaceutical industry based on AHP-FCE model
[J].
水解酸化-UASB-好氧生化-芬顿组合工艺处理制药废水
[J].
Treatment of pharmaceutical wastewater by combined process of hydrolysis acidification,UASB,aerobic biochemical and Fenton
[J].
制药废水处理技术研究进展
[J].
Research progress in the treatment technologies of pharmaceutical wastewater
[J].
磁混凝技术在工业污水处理中的应用
[J].
Application of magnetic coagulation technology in industrial wastewater treatment
[J].
应用加载磁混凝处理微污染河水
[J].
Application of magnetic coagulation process for slightly polluted river water treatment
[J].
臭氧催化氧化技术在废水处理中的应用
[J].
The research progress on catalytic ozonation process of waste water treatment
[J].
紫外催化臭氧氧化废水中DMAC的研究
[J].
Study on ultraviolet catalytic ozonation of DMAC in wastewater
[J].
Effective removal by coagulation of contaminants in concentrated leachate from municipal solid waste incineration power plants
[J].
加载磁絮凝技术预处理垃圾渗滤液的研究
[J].
Study on landfill leachate pretreatment by magnetic flocculation
[J].
Performance and mechanism of polyferric-quaternary ammonium salt composite flocculants in treating high organic matter and high alkalinity surface water
[J].
铝系混凝剂优势形态分析及其混凝特性
[J].
The analysis of dominant species in aluminous coagulants and their coagulation properties
[J].
Disinfection byproduct precursor removal by enhanced coagulation and their distribution in chemical fractions
[J].
Ultrasound-initiated synthesis of cationic polyacrylamide for oily wastewater treatment:Enhanced interaction between the flocculant and contaminants
[J].
Development of a short-cut combined magnetic coagulation-sequence batch membrane bioreactor for swine wastewater treatment
[J].
Magnetic seeding coagulation:Effect of Al species and magnetic particles on coagulation efficiency,residual Al,and floc properties
[J].
磁粉在磁加载混凝深度除磷中的作用机理分析
[J].
Mechanism analysis of magnetic powder function in deep phosphorus removal by magnetic coagulation
[J].
Colloid interaction and coagulation of dye wastewater with extra application of magnetites
[J].
磁混凝-生物组合工艺处理城市黑臭河水研究
[D].
Magnetic coagulation biological combination of process study on city malodorous river
[D].
Comprehensive reutilization of iron in iron ore tailings:Preparation and characterization of magnetic flocculants
[J].
磁混凝沉淀技术处理微污染水体研究
[J].
Study on micro-polluted water treatment by magnetic coagulation process
[J].
磁混凝处理城市污水处理厂尾水工艺优化研究
[J].
Study on the optimization of magnetic coagulation process for treating effluent from municipal wastewater treatment plant
[J].
Industrial wastewater advanced treatment via catalytic ozonation with an Fe-based catalyst
[J].
Advanced oxidation processes for the removal of antibiotics from water. An overview
[J].
/
〈 |
|
〉 |
