基于过硫酸盐的高级氧化技术（PS-AOPs）由于具有丰富的活性物种、较高的氧化还原电势和较广泛的pH适用范围等优点引起了研究者的广泛关注^〔1-2〕。研究表明该体系氧化过程包括自由基和非自由基氧化两种途径^〔3-4〕。污泥生物炭是一种可以有效活化过硫酸盐的炭基催化剂。赤泥富含氧化铁和其他无机金属氧化物^〔5〕。利用赤泥与污泥复配制备催化剂〔污泥-赤泥炭基催化剂（RSDBC）〕可以增大污泥生物炭的比表面积、增加活性位点，有效提高催化活性，同时实现城市及工业大宗固废的资源化利用。

目前对RSDBC的研究较少，已有研究表明利用赤泥改性污泥生物炭可增加催化剂表面氧空位含量，活化过一硫酸盐（PMS）降解有机物的途径由自由基诱导变为非自由基诱导^〔6〕。污泥和赤泥成分复杂，在共热解过程中会发生复杂反应，导致催化剂的结构特性发生变化。热解条件会影响生物炭的表面性质和活性位点组成，如较高温度可以增大缺陷程度，增加生物炭催化剂表面的石墨氮和C=O含量^〔7〕，提高催化活性。此外，较高的升温速率可促进有机物质的分解和挥发分的释放^〔8〕，可能影响催化剂表面活性位点的组成，进而影响其催化活性。然而，目前关于升温速率对RSDBC活化过硫酸盐降解有机污染物的影响及作用机制尚不明晰。本实验制备了不同升温速率下的RSDBC，重点研究了升温速率对RSDBC表面结构与性质的影响规律，构建了RSDBC/PMS体系，考察了RSDBC中不同活性位点与PMS体系中活性氧化剂释放的关系。有利于设计高效的RSDBC，加快其在水处理中的应用进程。

试剂：磺胺甲唑（SMX，分析纯）、过一硫酸氢钾复合盐（PMS，分析纯）、硫代硫酸钠（分析纯）、碘化钾（分析纯），阿拉丁化学有限公司；L-组氨酸（分析纯）、二甲基吡啶N-氧化物（DMPO，分析纯）、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇（TEMP，分析纯）、碳酸氢钠（分析纯），迈瑞尔化技术有限公司；叔丁醇（TBA，分析纯）、甲醇（MeOH，色谱纯）、无水乙醇（分析纯），天津市科密欧化学试剂有限公司；磷酸（色谱纯），去离子水，天津市江天化工技术有限公司。

仪器：OTF-1200X-S型管式炉，合肥科晶材料技术有限公司；MIC21型气体流量计，天津腾天瑞源高新科技有限公司；BSA224S-CW型分析天平，德国赛多利斯；DHG-9420A型鼓风干燥器，上海一恒科学仪器有限公司；DF-101S型磁力搅拌器，上海力辰科技有限公司；Dinonex Ultimate 3000 U型液相色谱仪，美国赛默飞世尔；KQ2200型超声清洗器，昆山市超声仪器有限公司；TG16-WS型离心机，湖南湘仪实验室仪器开发有限公司；A300型电子顺磁共振仪，德国布鲁克。

本实验使用的污泥取自天津津南某污水处理厂，污泥含水率为80%，外观呈黏稠状，黑褐色固体。污泥取回后放置于4 ℃的冷藏室中保存以备用。制备炭催化剂前将污泥放入105 ℃恒温干燥箱中烘干24 h，恒温后在粉碎机中粉碎并过0.075 mm（200目）筛网，放置到密封的自封袋中供污泥炭制备使用。

赤泥为山东某集团铝土矿提炼氧化铝过程中产生的废渣，外观与赤色泥土相似。将赤泥在粉碎机中粉碎并过0.075 mm（200目）筛网，置于密封的自封袋中供催化剂制备使用。

将准备好的污泥与赤泥按质量比3∶1混合、摇匀。将混合物放入石英舟中，石英舟放置于管式炉中部制备RSDBC。热解前，以100 mL/min的流速通入氮气吹扫石英管15 min以排出空气。保持氮气以100 mL/min的流速持续通入管式炉，分别以20、10、5 ℃/min的升温速率将管式炉温度升高至700 ℃并保持2 h，待石英管冷却至室温时将RSDBC取出，密封干燥保存。制备的RSDBC分别记为RSDBC-20、RSDBC-10、RSDBC-5。此外，采用与RSDBC-10相同的热解条件制备污泥生物炭，记为SDBC-10。

利用X射线衍射（XRD）对RSDBC的晶体结构进行表征分析；利用N₂吸附脱附仪测试RSDBC的比表面积和孔体积；利用扫描电子显微镜（SEM）对RSDBC的表面形貌进行分析；利用傅里叶红外光谱仪（FTIR）对RSDBC表面官能团进行分析。利用X射线光电子能谱（XPS）表征RSDBC表面的化学组成，测试数据利用XPSpeak4.1软件分析；利用电感耦合等离子质谱仪（ICP-MS）检测了体系中金属离子的浓度。

配制15 mg/L的SMX溶液置于4 ℃冰箱中保存。实验时，取100 mL SMX溶液于烧杯中，投加0.05 g催化剂，在室温下搅拌15 min后加入一定量的PMS，使得体系PMS浓度为1.5 mmol/L。在分别加入PMS后5、10、20、30、40、50、80、120 min取出1.0 mL样品，用0.22 μm水系滤头过滤至含硫代硫酸钠的液相进样小瓶中，进一步测定SMX的浓度。

利用高效液相色谱（HPLC）配备紫外检测器在264 nm处测定SMX浓度。SMX通过C-18柱（柱长4.6 mm×100 mm、粒径5 μm）分离。流动相分别为0.1%的甲酸水溶液（A）和甲醇（B），流速为1.0 mL/min，梯度洗脱条件如表1所示。

利用紫外分光光度仪测试溶液中PMS浓度，将样品添加至碳酸氢钠与碘化钾混合溶液中，反应20 min后在352 nm处测得。利用离子色谱测定溶液中的硫酸根离子（SO₄^2-）。

本实验采用伪一级动力学模型，如式（1）所示。

式中： k——准一级动力学常数，min^-1；

t——反应时间，min。

通过猝灭实验鉴定活性氧化物种。甲醇（MeOH，300 mmol/L）捕获羟基自由基（·OH）和SO₄^·-，叔丁醇（TBA，300 mmol/L）选择性捕获·OH，L-组氨酸（30 mmol/L）捕获·OH、SO₄^·-和单线态氧（¹O₂）^〔9-11〕。RSDBC质量浓度为0.5 g/L，SMX初始质量浓度为15 mg/L，吸附15 min后，在RSDBC-10/PMS体系中加入一定质量浓度的PMS和猝灭剂，最终体系中的PMS质量浓度、取样时间间隔、样品处理及SMX测定与SMX降解实验保持一致。

不同升温速率下的RSDBC晶相结构如图1所示。

由图1可知，RSDBC的矿物组分复杂，并且升温速率对生物炭晶体结构的影响较小。不同升温速率下的RSDBC均含有SiO₂（JCPDS No.46-1045）、Fe₃O₄（JCPDS No.88-0315）、CaCO₃（JCPDS No.47-1703）、Al（OH）₃（JCPDS No.77-0117）和石墨碳（JCPDS No.99-0057）。此外由图1还可知，当升温速率由5 ℃/min升高至10 ℃/min时，RSDBC中出现锐钛矿（JCPDS No.78-2486）。

为了进一步探究催化剂的内部结构，本实验通过拉曼光谱测定催化剂的石墨化程度和缺陷状态。衍射峰在1 350 cm^-1处的峰称为D带，代表碳层的无序和缺陷水平，这是由锯齿状/扶手状边缘、空位、官能团和杂原子掺杂引起的^〔12〕。G带（1 580 cm^-1）是sp²杂化碳的E_2g模式振动的结果，与晶体和石墨结构有关^〔13〕。不同热解升温速率下RSDBC的拉曼光谱如图2所示。

由图2可知，不同升温速率下的RSDBC均同时出现D带和G带，表明催化剂中同时存在有序石墨和无序碳的晶体结构^〔14〕。此外，当升温速率为10 ℃/min时，I_D/I_G值最小，表明催化剂的石墨化程度最大。

为了探究不同升温速率对RSDBC比表面积、孔容和孔径大小的影响，本实验通过N₂吸附-脱附等温线程序对RSDBC进行分析，结果如表2所示。

由表2可知，当升温速率从5 ℃/min增大到10 ℃/min时，所制备的催化剂比表面积和孔体积分别从57.77 m²/g和0.11 cm³/g增大至65.88 m²/g和0.13 cm³/g，表明增大升温速率可增大生物质的热分解程度，产生更多的孔隙^〔15〕。然而，升温速率继续升高至20 ℃/min时，比表面积和孔体积均减小，这可能是由于较高的升温速率使得挥发物排出的时间明显缩短，导致挥发物在颗粒之间积聚，进而抑制了孔隙的生成^〔16〕。

SEM可直观分析催化剂的粗糙程度和孔隙大小，RSDBC-5、RSDBC-10、RSDBC-20的SEM如图3所示。

由图3可知，当升温速率为10 ℃/min时，催化剂表面粗糙蓬松，孔隙更加丰富，比表面积增大，为水中污染物的去除增加催化活性位点。

利用FTIR光谱表征RSDBC表面的官能团，结果如图4所示。

由图4可知，升温速率对RSDBC表面的官能团影响较小。不同升温速率下制备的RSDBC均具有—OH、C—H、C—O/C—N/Si—O、Fe—OH、Fe—O，在FTIR光谱图中对应的波数分别为3 400、1 421、1 038、557、472 cm^{-1〔1，17-18〕}。结果表明，污泥与赤泥复配制备的RSDBC表面含有丰富的官能团，RSDBC表面含有Fe—O，与XRD表征确定含有Fe₃O₄组分的结果一致。

利用XPS进一步分析RSDBC的表面活性位点组成，不同升温速率下RSDBC和SDBC的XPS全谱如图5所示。

通过XPS测定的元素原子分数如表3所示。

由图5、表3可知，不同RSDBC表面均可以检测出C、N、Fe、O元素。RSDBC-5中C、O、N、Fe元素的原子分数分别为51.93%、41.46%、2.92%、3.69%。随着升温速率的增大，C原子分数呈现先减小后增大的趋势。然而，O、N、Fe原子分数随升温速率的增大呈相反趋势。此外，随着赤泥复配，RSDBC-10中Fe和O元素的原子分数分别增大至4.70%和46.68%，这是由于赤泥中含有大量Fe₂O₃及其他氧化物，复配后引入更多的Fe和O元素。

催化剂表面活性位点的组成显著影响过硫酸盐活化性能^〔19〕。为了进一步了解RSDBC表面的活性位点情况，本实验对C 1s、N 1s和Fe 2p进行分峰，并通过反褶积峰面积计算活性位点的相对质量分数，结果如表4所示。

由表4可知，C 1s拟合为3个特征峰，分别为C=C/C—C（284.7 eV）、C—N/C—O（285.8 eV）和C=O（287.0 eV）^〔20〕。污泥复配赤泥制备的催化剂中C—C/C=C和C—N/C—O的相对质量分数减小，而C=O相对质量分数增大。在升温速率不同的3种炭基催化剂中C—C/C=C相对质量分数均相对较高，C—N/C—O次之，C=O相对质量分数较低。并且随着热解升温速率的增加，C—C/C=C和C—N/C—O的相对质量分数均呈现先减小后增大的趋势。据文献报道，C=O在过硫酸盐活化中发挥重要作用^〔21〕。当热解升温速率为10 ℃/min时，C=O的相对质量分数最高，达12.17%，这有利于促进PMS活化生成¹O₂，进而氧化降解污染物^〔22〕。

N 1s具有3个特征峰，分别位于398.5 eV的吡啶氮、399.9 eV的吡咯氮和400.9 eV的石墨氮^〔23〕。生物炭中的吡啶氮和吡咯氮可作为PMS活化的有效活性位点^〔24〕，吡啶氮、吡咯氮、石墨氮相对质量分数如表5所示。

由表5可知，RSDBC表面的吡啶氮、吡咯氮相对质量分数受热解升温速率影响较大，当热解升温速率由5 ℃/min升高至10 ℃/min时，RSDBC表面的吡啶氮和吡咯氮相对质量分数分别由0.74%和0.29%增大至1.41%和0.80%。继续增大热解升温速率至20 ℃/min，吡啶氮和吡咯氮相对质量分数均下降。此外，石墨氮的相对质量分数与升温速率呈负相关，随着升温速率的增加，石墨氮相对质量分数由1.87%（RSDBC-5）下降至1.58%（RSDBC-20）。此外，与SDBC-10相比，RSDBC-10表面吡咯氮相对质量分数明显增大，石墨氮减小，吡啶氮的变化较小。

Fe是污泥生物炭中主要的金属活性位点^〔25〕。本实验中711.0 eV和724.5 eV处的峰分别确定为Fe 2p_3/2和Fe 2p_1/2。对Fe 2p分峰后，710.7 eV和724.3 eV为Fe（Ⅱ）信号，712.4 eV和726.6 eV为Fe（Ⅲ）信号，720.1 eV和734.2 eV分别为Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）卫星峰^〔26〕。金属活性位点相对质量分数如表6所示。

由表6可知，Fe（Ⅱ）的相对质量分数由1.29%（SDBC-10）增大至2.39%（RSDBC-10），表明赤泥的复配可增加污泥生物炭表面的Fe（Ⅱ）活性位点。此外，当热解升温速率增大时，热解产生的挥发分（如CO、NH₃）相对质量分数增多，使得污泥-赤泥复配体中更多的Fe（Ⅲ）还原为Fe（Ⅱ），因此RSDBC表面Fe（Ⅱ）相对质量分数由1.22%（RSDBC-5）增大至2.39%（RSDBC-10）^〔27〕。然而，热解升温过快时，污泥内部与外部的温差梯度较大，导致内部反应滞后，原料中产生的挥发分短时间内大量逸出，使得较少的Fe（Ⅲ）还原为Fe（Ⅱ），因此，当热解升温速率从10 ℃/min增大到20 ℃/min时，Fe（Ⅲ）相对质量分数上升，Fe（Ⅱ）相对质量分数下降^〔28〕。

不同热解升温速率下制备的RSDBC活化PMS对SMX的去除效果如图6所示。

由图6可知，在吸附阶段，15 min内3种热解升温速率下炭基催化剂均达吸附平衡。RSDBC-5对SMX的吸附去除率为18.1%。当使用升温速率为10 ℃/min的炭基催化剂时，SMX的吸附去除率略微增大至20.6%。然而，随着催化剂制备的升温速率提高至20 ℃/min，SMX的吸附去除率减小为10.8%。因此，炭基催化剂对SMX的吸附去除率随升温速率的提高呈现先增大后减小的趋势，这与催化剂比表面积的变化一致，表明升温速率通过影响炭基催化剂比表面积（表面位点）进而影响其吸附性能。

在PMS体系中，单独PMS氧化在120 min内可去除50.0%的SMX。当体系中加入催化剂时，SMX的降解率明显提高，并且120 min内催化剂活化PMS降解SMX的性能：RSDBC-10（99.6%）>RSDBC-5（87.6%）>RSDBC-20（83.3%）。

PMS、RSDBC-5/PMS、RSDBC-10/PMS和RSDBC-20/PMS体系中SMX的降解动力学如图7所示。

由图7可知，RSDBC-10/PMS体系中SMX的降解动力学常数远大于RSDBC-5/PMS和RSDBC-20/PMS体系。因此，RSDBC-10比RSDBC-5和RSDBC-20的活性强，原因可能在于热解升温速率为10 ℃/min时增加了炭基催化剂的有效位点，促进PMS活化，进而催化降解SMX。此外，120 min内SDBC-10/PMS体系对SMX的去除率为80.0%，相同条件下RSDBC-10/PMS对SMX的去除率增大至99.6%，对应的一级动力学常数由（0.010±0.002） min^-1增大至（0.041±0.006） min^-1。

ICP-MS测定结果发现，RSDBC-10/PMS体系降解SMX过程中溶出Fe、Cr、Mn、Cu、Zn、As，质量浓度分别为0.74、0.02、0.03、0.20、0.05、0.08 mg/L。其中Fe的浸出率仅为1.5%。根据我国《生活饮用水卫生标准》（GB 5749—2022）^〔29〕，Cr、Mn、Cu、Zn的浸出质量浓度均低于生活饮用水水质限值。此外，As的浸出质量浓度远低于《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）中规定的污染物最高允许排放质量浓度（0.5 mg/L）^〔30〕。因此，RSDBC-10在过硫酸盐体系中造成重金属二次污染的风险较低。

为了验证PMS的参与程度，测定了实验前后溶液中的PMS浓度和反应后溶液中的SO₄^2-浓度。在实验开始时，将1.5 mmol/L PMS加入到含有RSDBC-10的SMX溶液中。1.5 mmol/L PMS对应的理论SO₄^2-质量浓度为288.1 mg/L。反应120 min后，溶液中剩余PMS浓度为0.3 mmol/L，对应的理论SO₄^2-质量浓度为57.6 mg/L。因此，PMS利用效率为80%。此外，反应后溶液中SO₄^2-质量浓度为224.9 mg/L。因此，还原的PMS中约97.6%转化为SO₄^2-。

向3种PMS体系中加入不同猝灭剂后SMX的降解动力学分析如图8所示。

由图8（a）可知，当在RSDBC-5/PMS体系中加入MeOH和TBA时，k值变化较小。当加入L-组氨酸时，k值从0.013 9 min^-1下降至0.000 9 min^-1；由图8（b）可知，RSDBC-10/PMS体系中k值随TBA、MeOH和L-组氨酸的加入，分别减小了0.013 9、0.016 3、0.040 0 min^-1；由图8（c）可知，RSDBC-20/PMS体系中的猝灭实验与RSDBC-5/PMS体系相似，当加入TBA和MeOH时对SMX降解的影响较小。通过式（2）~式（4）计算·OH、SO₄^·-和¹O₂降解SMX的反应速率常数，进一步说明体系中活性氧化剂的作用。

式中：k₀、k₁、k₂、k₃分别为未加猝灭剂时、体系中加入TBA、MeOH、L-组氨酸时SMX的降解反应速率常数。

本实验利用不同升温速率下RSDBC表面活性位点的质量分数与相应体系中活性氧化物种降解SMX的k值作相关性分析研究RSDBC表面活性位点与活性氧化物种释放的关系，结果如表7所示。

由表7可知，C=O、吡啶氮和吡咯氮与体系中 ·OH、SO₄^·-和¹O₂降解SMX的k值具有较强的相关性，表明C=O、吡啶氮和吡咯氮可促进体系中·OH、SO₄^·-和¹O₂产生，进而提高SMX的降解率。此外，Fe（Ⅱ）也可促进体系中3种活性氧化物种的产生。然而，Fe（Ⅲ）、C—C/C=C和C—N/C—O位点与活性氧化物种的释放呈负相关，石墨氮对体系中·OH、SO₄^·-和¹O₂产生的影响可以忽略。SDBC-10表面Fe（Ⅱ）、C=O和吡咯氮的质量分数较低，在PMS体系中催化活性相对较低。

此外，通过式（5）~式（7）计算了RSDBC-10/PMS体系中·OH、SO₄^·-和¹O₂的贡献度^〔31-32〕，结果分别为33.9%、5.9%和57.8%，表明RSDBC-10/PMS体系通过自由基和非自由基协同降解SMX，且¹O₂为主要活性氧化物种。

（1）升温速率能够调控污泥-赤泥炭基催化剂表面结构和组成。当升温速率由5 ℃/min增加到20 ℃/min时，催化剂的比表面积、Fe（Ⅱ）、吡啶氮、吡咯氮和C=O质量分数呈先增大后减小的趋势，并且在10 ℃/min时达最大，有利于促进PMS活化和SMX的降解。

（2）炭基催化剂表面的活性位点可调控PMS体系中活性氧化物种的生成。Fe（Ⅱ）、吡啶氮、吡咯氮和C=O均对PMS体系中·OH、SO₄^·-和¹O₂的产生具有促进作用。Fe（Ⅲ）、C—C/C=C和C—N/C—O不利于3种活性氧化物种的产生。石墨氮对活性氧化物种的产生贡献较小。