在农业领域，除草剂的广泛使用严重威胁到了环境安全，尤其是其在地表水和地下水中经常能够被检测到，其对动植物都有一定的危害^〔1〕。阿特拉津（ATZ）是一种三嗪类除草剂^〔2〕，在水中即使低浓度的ATZ存在，也有致癌作用，对人类的健康构成了巨大的风险。此外，ATZ还具有抗微生物降解性、水解速度慢、水溶性低等特点^〔3〕。因此，在常规的水处理技术中很难将ATZ高效降解。

基于紫外线辐射（UV）的高级氧化法（AOPs）能有效降解水中的微污染物^〔4〕，是一种很有前景的水污染治理方法。AOPs降解微污染物的方法是产生羟基自由基（HO·）、硫酸根自由基（SO₄^·-）或活性氯（RCS）^〔5-7〕，均具有较高的标准氧化还原电位。但是基于紫外线的AOPs需要紫外灯进行照射，运行成本高，能源需求大^〔8〕。因此，应该研究去除有机污染物方便、低成本的技术，如基于太阳辐射的技术。由于太阳光是自然存在的，可以节省大量的能源^〔9〕，而氯作为一种高效的氧化、消毒剂已广泛应用于饮用水处理，目前在远距离管网输水过程中是不可替代的水处理药剂。在之前的研究中，研究者利用日光催化氯（日光/氯）高级氧化体系降解了多种有机微污染物，如微囊藻毒素（MC-LR）、油砂类污染物（OSPW）、卡马西平（CBZ）和降血脂药苯扎贝特（BZF）^〔9-12〕等，并且与单独太阳辐射或者氯化处理相比都显著提高了污染物的去除率。此外，未反应的氯作为二级消毒剂^〔13〕可在配水系统中提供残留保护。因此近些年日光耦合氯高级氧化体系得到了越来越多的关注，但是对于体系中活性自由基种类与贡献研究得还较少，特别是农药类有机物在该体系中的降解规律与产物还未有报道。

本实验主要对ATZ在日光/氯氧化体系中的降解效能和路径开展研究。考察了氧化剂投加量、pH、水中阴离子（CO₃^2-/HCO₃^-、Cl^-）、天然有机物（NOM）等因素对ATZ降解过程的影响，计算了体系中活性成分的降解贡献率，并推测了ATZ的中间转化体和降解路径，评估了ATZ降解过程中的生物毒性变化。

阿特拉津（ATZ）、硝基苯（NB）、乙酸（CH₃COOH，色谱纯）、高氯酸（HClO₄）、叔丁醇（C₄H₁₀O）、五水合硫代硫酸钠（Na₂S₂O₃·5H₂O）、次氯酸钠（NaClO）、氯化钠（NaCl）、碳酸氢钠（NaHCO₃）、氢氧化钠（NaOH）、甲醇（CH₃OH，色谱纯）、四硼酸钠（Na₂B₄O₇）、磷酸氢二钠（Na₂HPO₄）、磷酸二氢钠（NaH₂PO₄），天然有机物（NOM），以上试剂除甲醇和乙酸为色谱纯外，其余试剂均为分析纯。明亮发光杆菌购自深圳市华聚科学仪器有限公司。配制时所有的水溶液均采用美国默克生命科学公司Milli-Q系统制备的超纯水。

实验所采用的催化装置为PL-X3000-FH型日光催化器，配置1台PL-X3000型，300 W模拟日光氙灯，如图1所示，辐射的光照强度利用太阳能数据记录电表进行检测，测得光强（I₀）为450 W/m²。实验在100 mL反应皿中进行，下面配有1台磁力搅拌器提供快速混合来保证溶液收光均匀。反应皿外配有恒温槽，左侧进水右侧出水，以保证反应过程中体系的温度不受变化。

在室温下〔（25±1） ℃〕的玻璃反应器中进行了动力学实验。在100 mL反应体系的去离子水中加入5 μmol/L ATZ作为目标降解物，200 μmol/L NaClO母液作为氧化剂，用5 mmol/L磷酸缓冲溶液来控制溶液的pH为（7±0.5），碱性条件下采用四硼酸钠溶液作为缓冲液，用高氯酸和NaOH溶液来调节pH，所有实验完成后pH变化均不超过0.5。将配好的溶液放在日光装置下反应25 min，分别在0、2、5、10、15、20、25 min时采集1 mL样品，提前在液相小瓶中加入0.5 mol/L硫代硫酸钠以终止反应。需要无氧条件的实验提前将溶液净吹氮气20 min来确保体系中溶解氧质量浓度小于0.1 mg/L。在日光直接光解和单独氯化的情况下分别用上述类似的方法将降解ATZ作为控制实验。在对照实验的基础上，对不同实验条件进行调整，评价关键因素的影响，如ClO^-初始剂量、pH、水体背景成分Cl^-浓度、CO₃^2-/HCO₃^-浓度和NOM浓度等。

NaClO储备液浓度的标定：用超纯水将NaClO母液稀释5 000倍，将双束紫外分光光度计（Metash，UV9000）的检测波长调整至351 nm处测定稀释后NaClO溶液的吸光度，再根据碘量法标定NaClO储备液的精确浓度。ATZ、硝基苯采用2695高效液相色谱法进行液相色谱分离，配有 2996紫外检测器，安捷伦ZorbaxXDB-C18柱（4.6 mm×150 mm，5 μm粒径），用不同比例的甲醇和0.1%的乙酸水溶液作为洗脱流动相，流量为0.9 mL/min，样品注入体积为90 μL，检测波长分别为 230、266 nm。ATZ的氧化产物通过安捷伦1290系列HPLC结合Aligent 6550 Q-TOF进行HPLC/ESI-QQQMS检测，色谱柱为waters BEH C18柱（2.1×100 mm，1.7 μm），流速为0.3 mL/min，进样量为5 μL，流动相A为0.1%甲酸，流动相B为乙腈溶液，A、B体积比为95∶5。质谱仪的参数：扫描范围为一级，m/z为50~1 000，气体温度为350 ℃，气体流量为12 L/min，采用ESI+模式，击碎电压为4 000 V。采用pH计（上海雷磁，PHS-3C）得到溶液pH。

采用单独日光、黑暗条件下单独氯和日光/氯工艺进行对照实验，比较了pH为7的条件下不同工艺去除ATZ的效率，结果如图2所示。其中日光/氯体系实验条件：ATZ浓度为5 μmol/L，NaClO浓度为200 μmol/L，磷酸缓冲液浓度为5 mmol/L，I₀=450 W/m²。

由图2可知，在25 min内，单独日光对ATZ的降解达到了5.47%，单独氯对ATZ的降解可以忽略，与之相比，日光/氯过程中ATZ的降解明显增强（ATZ去除率高达71.17%）。ATZ在日光/氯过程中的降解遵循伪一级动力学。在日光/氯系统中，RCS（Cl·、Cl₂·、ClO）、HO·和O₃^〔14-16〕是主要的反应物种。OCl^-的吸收光谱与太阳光谱的紫外区域（280~400 nm）^〔11〕重叠，这表明阳光对OCl^-的光解作用可能非常有效。其中，阳光下的低波长即紫外区能有效地光解HOCl/OCl^-〔17〕，生成Cl·和HO·。而HOCl在高波长（>320 nm）能够光解产生基态原子O（3P）^〔18〕，与水中的溶解氧反应，进一步转化为O₃^〔19〕。

为了进一步确定各活性物种对ATZ降解做出的贡献率，首先进行了20 min氮气吹扫实验来保证体系中的溶解氧质量浓度小于0.1 mg/L，确定O₃在体系中是否对降解ATZ有作用。然后在无氧条件下即实验过程中也进行氮气吹扫，将NB作为探针，NB只与HO·反应^〔20〕，通过NB浓度的变化可以计算出HO·的稳态浓度进而计算其贡献率，具体计算如式（1）~式（6）所示。

式中：k_obs代表日光/氯日系中ATZ的表观速率常数；kATZ+N2表示日光/氯体系ATZ在净吹氮气过程中的表观速率常数；k_日光、kO3、k_HO·和k_RCS分别代表单独日光、O₃、HO·和RCS与ATZ反应的一级速率常数；［HO·］_ss表示HO·的稳态浓度；R_日光、R_HO·、R_RCS、RO3分别表示日光、HO·、RCS、O₃对降解ATZ做出的贡献率；k_HO·，NB表示HO·和NB反应的二级速率常数，为3.9×10⁹ L/（mol·s）；k_HO·，ATZ代表HO·和ATZ反应的二级速率常数，为3.0×10⁹ L/（mol·s）。计算得到日光对ATZ的降解贡献率为3.49%，臭氧在体系中也起到了一定的作用，对ATZ降解的贡献率达到了9.48%，而HO·和RCS是ATZ降解的主导部分，贡献率分别达到了46.11%和40.92%。结果表明，这些活性成分的存在都能够有效地降解ATZ。

在ATZ初始浓度为5 μmol/L，磷酸缓冲液浓度为5 mmol/L，pH=7，I₀=450 W/m²，反应时间为25 min的条件下，考察了不同浓度NaClO对降解ATZ效果的影响，结果如图3所示。

由图3可知，随着NaClO浓度的增大，ATZ的降解速率逐渐增大。当NaClO浓度由50 μmol/L增大到300 μmol/L时，ATZ在25 min内的降解率由67.7%提高到了77.8%，k_obs由0.041 93 min^-1增大到了0.059 87 min^-1。这是由于随着初始NaClO浓度的增大，体系中产生了更多的活性物质如HO·和 RCS，ATZ与各种活性自由基的反应速率加快，从而促进了ATZ的降解。

在ATZ初始浓度为5 μmol/L，氧化剂NaClO浓度为200 μmol/L，I₀=450 W/m²，反应时间为25 min的条件下，考察了不同pH对ATZ反应过程中的降解效率影响，结果如图4所示。

由图4可知，在中性条件作为对照的基础上，酸性条件下（pH=5.4）ATZ的降解明显比pH=7时速率高，ATZ降解率由中性条件的72.5%提高到了96.0%，碱性条件（pH=9.3）抑制了ATZ的降解，ATZ降解率由72.5%降低到了56.0%。在pH分别为5.4、7.0、9.3时ATZ的k_obs分别为0.127 61、0.051 92、0.034 29 min^-1，伪一阶速率常数呈现随pH减小而增大的现象。由于ATZ的pK_a为1.7^〔21〕，因此pH的变化不会影响该条件下ATZ的存在形态。氧化剂NaClO在水体中的存在形式为HClO和ClO^-，HClO的pK_a为7.5^〔20〕，其解离受到pH的影响，在pH=5和pH=7时HClO大部分以HClO分子形态存在于溶液中，但是在pH=9的条件下，HClO以ClO^-形式存在于溶液中。HClO在254 nm波长紫外光下的量子产率大于ClO^-在254 nm波长紫外光下的量子产率^〔22〕，所以低pH下存在较多的HClO促进了HO·和Cl·自由基的形成，从而促进了自由基和ATZ的反应速率。随着pH的升高，ClO^-浓度的增大会降低HO·和Cl·的产生，导致ATZ的降解速率下降。因此根据本节研究，日光/氯体系降解ATZ在中性偏酸性条件下具有更好的效果。

CO₃^2-/HCO₃^-是水体中广泛存在的碱性阴离子，本节在ATZ初始浓度为5 μmol/L，氧化剂NaClO浓度为200 μmol/L，磷酸缓冲液浓度为5 mmol/L，pH=7.0，I₀=450 W/m²，反应时间为25 min的条件下，考察了不同HCO₃^-浓度对ATZ降解效率的影响，结果如图5所示。

由图5可知，在体系中加入HCO₃^-，ATZ的降解速率变慢，ATZ的降解速率与其浓度呈负相关。在加入的HCO₃^-浓度达到10 mmol/L时，ATZ在25 min时的降解率为60.45%，这比未加入HCO₃^-时体系对ATZ的降解率（72.46%）减少了12%。当HCO₃^-浓度由0增大到10 mmol/L，ATZ的伪一级速率常数k_obs由0.051 92 min^-1减小到了0.037 74 min^-1。这主要是因为加入HCO₃^-后，HCO₃^-能够有效捕获日光/氯体系中的HO·、Cl·和Cl₂^·-并与之反应生成CO₃^·-，它们的二级反应速率常数分别为8.5×10⁶、2.2×10⁸、8.0×10⁷ L/（mol·s）^〔23〕，进而降低了能降解ATZ的HO·、Cl·稳态浓度，使得ATZ的降解速率变慢。

Cl^-与碳酸盐相同，也是自然界较为常见的一种阴离子，广泛存在于各种天然水体和废水中，而Cl^-对一些污染物的降解也有显著影响。考察pH=7.0的条件下，0~10 mmol/L范围内的Cl^-对日光/氯体系去除ATZ的影响，结果如图6所示。

由图6可知，当Cl^-浓度逐步增加到10 mmol/L时，ATZ的降解速率逐渐受到抑制，去除率由72.56%降低到了64.66%，k_obs由0.052 29 min^-1减小到了0.042 25 min^-1。这是由于加入Cl^-后，Cl^-与HO·反应迅速，生成ClOH^·-和Cl₂^·-等自由基，与Cl·反应生成Cl₂^{·-〔23-24〕}，使得Cl^-和ATZ竞争与自由基反应，ATZ的降解受到抑制。

天然水体中NOM的存在对水处理工艺的混凝、过滤、膜处理等环节有显著影响，并且在水处理的消毒过程中，NOM会产生大量卤代消毒副产物，严重危害水体安全。在ATZ浓度为5 μmol/L，氧化剂NaClO浓度为200 μmol/L，磷酸缓冲液浓度为5 mmol/L，pH=7.0，I₀=450 W/m²，反应时间为25 min的条件下，考察不同浓度的NOM对降解ATZ效果的影响，结果如图7所示。

由图7可知，NOM的存在对于ATZ的降解存在抑制效果。当NOM质量浓度由0增加到2.0 mg/L时，ATZ的k_obs由0.052 29 min^-1减小到了0.044 72 min^-1，降解率由72.56%降低到了66.35%。一方面是由于NOM成分复杂，有许多不饱和官能团，具有一定的内滤波作用^〔25〕，会吸收很多波长的光线，起到遮光的作用，降低氧化剂被光解产生自由基的速率；另一方面，NOM和HO·、Cl·、ClO·的二级反应速率常数分别为2.5×10⁴、1.3×10⁴、4.5×10⁴ L/（mg·s）^〔13〕，这就说明NOM会和ATZ竞争与自由基反应，降低HO·和Cl·等自由基的稳态浓度，促使k_obs下降。

为了进一步确定ATZ在日光/氯体系下反应的中间转化体，利用高效液相色谱-质谱联用技术（LC-MS/MS）分析ATZ的氧化产物，结果表明主要是通过电子转移反应、夺氢反应和加成反应3种途径^〔26〕生成，推测了8种可能的分解产物，详细信息如表1所示。

降解路径如图8所示。

由图8可知，ATZ的支链容易发生烷基化反应，形成了初级转化体去乙基阿特拉津（DEA，TP188）和TP174去异丙基阿特拉津（DIA，TP174），然后TP188和TP174的支链再次烷基化生成去乙基-去异丙基阿特拉津（DEDIA，TP146）。其次，ATZ通过脱氯和羟基化生成2-羟基阿特拉津（HA，TP198），然后进一步进行侧链脱烷基生成去异丙基2-阿特拉津（DIHA，TP156）。此外，ATZ直接羟基化生成中间体TP232，而这一中间体是在紫外/氯体系中没有被鉴定出来的^〔27〕，然后通过脱氢和烷基化反应进一步生成TP214和TP172，最终这些有机产物都会被氧化成小分子物质、二氧化碳和水。

ATZ在日光/氯体系降解过程中的毒性变化采用发光细菌法来检测。取25 min内ATZ不同时间降解的样品作为待测样品。将明亮发光杆菌冻干粉放置室温下复苏15 min，然后将待测样品和渗透压调节液按照9∶1在EP管中混合，加入细菌，溶液与细菌的接触时间分别为15 min和30 min，最后放入发光检测器（Promega glomax 20/20）中检测发光值。以细菌接触空白水样时的发光强度为C₀，以细菌接触实验溶液水样与空白水样的发光强度比值（C/C₀）表示急性毒性强弱，比值越接近1，说明毒性越小。日光/氯体系降解ATZ过程中对明亮发光杆菌急性毒性的变化如图9所示。

由图9可知，随着反应时间的延长，细菌的发光强度先增大后减小，最后再增大，发光抑制率最大达到了23.9%。这是由于ATZ本身就具有毒性，在降解过程中被分解的产物毒性逐渐减小，而后又产生了具有毒性的产物，最后反应到25 min时有机产物逐渐被氧化成无毒小分子物质，总体而言ATZ在降解过程中的毒性减小，这对于实际工程的应用也具有重要意义。

在日光/氯降解ATZ的体系中，与直接日光或单独氯化工艺处理相比，日光/氯工艺能有效降解ATZ，去除效率与ClO^-投加量成正比；日光和各类活性物种O₃、HO·、RCS对降解ATZ的贡献率分别为3.49%、9.48%、46.11%和40.92%；在日光/氯体系处理过程中，随着pH的增大，ATZ的k_obs逐渐降低；随着HCO₃^-浓度和Cl^-浓度分别从0增加到10 mmol/L，k_obs均逐渐降低；NOM可以通过清除自由基以及对ClO^-光解的内部过滤作用来抑制ATZ的降解；ATZ通过羟基化、烷基化等反应形成降解产物；ATZ在降解过程中的毒性减小。此外，值得持续关注的是，虽然日光/氯体系降解ATZ有较高的效能，但是其出水余氯值是否超过规定标准尚未确定，该工艺体系与后续处理工艺如曝气生物滤池等耦合作用降低系统出水中的余氯量还需要未来进行研究。