电Fenton法是一种新型、高效、清洁的电化学高级氧化技术，该方法基于原位电生成H₂O₂，通过添加Fe²⁺来产生强氧化剂·OH，可以对各种有机污染物进行无选择性攻击，使其最终分解为CO₂和H₂O^〔1〕。由于阴极材料的性能决定了H₂O₂的原位生成，因此探索综合性能好的阴极材料成为该领域的一大研究热点，常用的阴极材料包括石墨、气体扩散电极（GDE）、碳毡、活性炭纤维、网状玻璃碳、碳纳米管等。其中GDE具有高孔隙度和疏水性，有利于O₂的传质，为催化氧还原反应生成H₂O₂提供了大量的表面活性位点，具有广阔的发展前景^〔2〕。有研究表明^〔3〕，含有贵金属的GDE可以增强催化氧还原反应，有利于H₂O₂的生成。

载体负载的贵金属催化剂，尤其是Pt和Pd催化剂，由于其优异的活性和稳定性，是一种有发展前景的阴极材料^〔4〕。到目前为止，对碳载Pd基催化剂制备方法的研究己有很多，主要仍集中在化学还原法及其改进方法上，但是这些方法存在需添加化学试剂、工艺复杂、存在二次污染的缺陷。生物法合成的Pd/C催化剂具有经济简便、低碳环保的优势，不仅促进了生物合成的发展，还可以解决现有催化剂制备的问题，为电Fenton体系中制备高效催化性能的阴极材料提供了一条绿色合成途径。

本研究采用生物法合成Pd/C催化剂，制备成高催化活性的bio-Pd/C气体扩散阴极，在无隔膜电解体系中对甲基橙模拟废水进行降解实验，考察了不同因素对甲基橙去除效果的影响，探讨了bio-Pd/C气体扩散体系下的电催化降解机制，为其应用于电Fenton反应中高效处理高浓度工业废水提供了理论支撑。

S. oneidensis MR-1（ATCC 700550）由南加尼福利亚大学的K. H. Nealson教授提供。

Luria-Bertani（LB）培养基：1 L超纯水中含10 g NaCl、10 g蛋白胨、5 g酵母粉。厌氧矿物盐培养基（pH=7.0）：1 L超纯水中含0.377 32 g K₂HPO₄·3H₂O、0.225 g KH₂PO₄、0.46 g NaCl、0.255 g（NH₄）₂SO₄、0.024 g MgSO₄·7H₂O、4.766 g HEPES、5 mL微量元素储备液。pH调至7，分装入血清瓶，通氮气5 min，丁基橡胶塞密封，高温高压灭菌备用。Pd（Ⅱ）母液：避光条件下称取Cl₄Na₂Pd颗粒，灭菌超纯水定容成15 mmol/L的Pd（Ⅱ）溶液，充分混匀溶解，转入灭菌后的棕色瓶中，密封放入4 ℃冰箱保存。

超净工作台挑S. oneidensis MR-1单克隆至灭菌LB离心管中，30 ℃，150 r/min培养6 h，待细菌大量生长，转入装有400 mL灭菌LB的锥形瓶中，30 ℃，150 r/min培养16 h。然后15 min，7 000 r/min离心收集细菌。用矿物盐培养基重复洗菌3次，接入含有矿物盐培养基的血清瓶中，控制菌液的OD₆₀₀=2。向血清瓶中注入Cl₄Na₂Pd，最终Cl4Na2Pd浓度为425 μmol/L，30 ℃，150 r/min培养3 h。将培养好的bio-Pd MR-1再次离心收集（15 min，7 000 r/min），去离子水重复洗涤3次，收集的菌钯混合物冷冻干燥72 h。

将KOH与菌钯混合物按照质量比为1:1的比例充分混合后，混合物在石英管内真空气氛下进行400 ℃（升温速率为1 ℃/min）和3 h的加热。所得样品依次使用5%的盐酸和去离子水各洗3遍以去除碱和Cl-残留。

称取一定质量的炭粉，用乙醇浸没，在恒温水浴（80 ℃）中进行加热搅拌，10~15 min后加入聚四氯乙烯（PTFE），直至乙醇部分汽化，使混合物成膏状体。将膏状固体放入辊压机辊压，精确调节两辊距离，将其辊压成为厚度为0.2 mm的气体扩散膜，放入不锈钢网，用辊压机压制成厚度为0.3 mm的一体化薄片。将压好的片放入马弗炉，升温100 min，在340 ℃停留20 min烧制，降温结束后取出备用。将去离子水、bio-Pd/C和Nafion溶液（全氟磺酸型聚合物溶液）混合后高速搅拌20 s，然后将制成的糊状物作为催化层（不含催化剂的气体扩散电极则用等质量的由细菌烧制成的生物炭代替bio-Pd/C催化剂）均匀地涂布在薄片集流层上，自然风干。

实验中采用甲基橙为目标污染物，将配制好的溶液移入电解槽，以Pt片电极为阳极，bio-Pd/C气体扩散电极为阴极进行降解实验，阳极和阴极的有效面积分别为0.5 cm²和11.3 cm²，电化学反应装置示意见图1。

本研究中若无特别说明，反应液中甲基橙质量浓度为100 mg/L，Na₂SO₄浓度为0.05 mol/L，FeSO₄浓度为0.5 mmol/L，使用H₂SO₄和NaOH调节反应液的pH，使用气体流量计来调节气体流量，反应液体积为40 mL，电极间距为3.0 cm，反应进行30 min，每隔5 min取样1 mL测定浓度。当进行H₂O₂生成实验时，反应液只有0.05 mol/L Na₂SO₄溶液，其他条件与上述相同。

材料的表面形貌和元素分析分别采用JSM 7500F型扫描电子显微镜（SEM）、JEM-2010型透射电子显微镜（TEM），日本电子株式会社；ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱（XPS），美国赛默飞世尔科技公司。

甲基橙的浓度变化采用上海美谱达UV-1100型紫外可见分光光度计测定。通过测定反应体系中甲基橙的起始质量浓度（c₀）和反应过程中的质量浓度（c_t），用残留比（c_t/c₀）来表示甲基橙的降解率。

溶液TOC采用岛津TOC-LCPN分析仪进行测定，采用NPOC模式，加酸量为3%。

H₂O₂的测定方法采用草酸钛钾〔K₂TiO（C₂O₄）₂〕比色法^〔5〕：取待测样1 mL，加入3 mol/LH₂SO₄ 0.5 mL，0.05 mol/L的K₂TiO（C₂O₄）₂ 0.5 mL，定容至5 mL，摇匀，以同样的方法配制空白溶液。静置10 min后，在400 nm处用分光光度计测定其吸光度值，求得H₂O₂质量浓度。

·OH的生成采用DMSO-Fast blue BB盐法测定^〔6〕：采用100 mmol/L DMSO溶液作为目标物，电解一定时间后取样2 mL于10 mL离心管，加入0.3 mL 0.1 mol/L HCl以及0.2 mL的Fast blue BB salt暗反应10 min，后加入1.5 mL V_甲苯:V_正丁醇=3:1的混合溶液，振荡2 min，5 000 r/min离心3 min，取上层有机相1 mL于另一离心管中，加2 mL饱和正丁醇溶液，振荡30 s，离心3 min，最后取上层有机相0.9 mL于比色皿中，加入1.5 mL V_甲苯:V_正丁醇=3:1的混合溶液及0.1 mL吡啶，混合均匀，在425 nm波长条件下测定吸光度。

bio-Pd/C的SEM和TEM见图2。

由图2（a）可知，活化处理后的材料在生物炭内部形成了大量连通的微孔，从而形成有大比表面积、微孔和介孔共存的生物炭载体。微生物细胞是良好的大比表面载体的前驱物，有助于污染物质的吸附及表面发生催化反应。由图2（b）可知，生物炭担载的Pd催化剂材料的特点是具有纳米孔隙和复杂网络结构；Pd粒子形状比较规则，粒径多分布在10~15 nm，均匀地分散在生物炭孔隙的内壁上。综上所述，bio-Pd/C催化剂已经形成。

通过XPS测定了bio-Pd/C催化剂的元素组成，分析了主要元素的化学性质，结果表明，在bio-Pd/C催化剂的XPS光谱中可以找到C、O、Pd。Pd 3d高分辨率光谱结果表明，Pd 3d XPS光谱在335.6、341.1 eV上有2个峰值，分别为Pd 3d 5/2和Pd 3d 3/2轨道。大约5.3 eV的Pd 3d双重态的分裂证实了bio-Pd/C催化剂中含有Pd⁰。

电Fenton过程中甲基橙的降解曲线见图3。

由图3可知，在无电流的情况下，bio-Pd/C对甲基橙的吸附可以忽略不计。而由Pt为阳极、不锈钢网为阴极构成的电解体系中，在30 min内甲基橙浓度略有下降，说明电解的作用较弱。在bio-Pd/C气体扩散体系中，甲基橙质量浓度在10、20、30 min时由100 mg/L分别降低至13.17、2.76、1.33 mg/L，均低于生物炭气体扩散体系的33.50、6.27、3.21 mg/L，说明在气体扩散电极中掺杂Pd催化剂可以促进对污染物的电催化降解。对反应前后溶液的TOC进行测定，结果表明，bio-Pd/C气体扩散体系对TOC的去除率达到53%，高于生物炭气体扩散体系的45%。

在pH和曝气条件相同的前提下，考察电流对甲基橙去除效果的影响，结果见图4。

由图4可知，随着电流的增大，甲基橙的降解率也在不断增大，但增加幅度不同。电流分别为25、50 mA时，甲基橙在15 min时的降解率分别为64%、89%，增幅较大。在100、150、200 mA时，甲基橙在15 min时的降解率均高于98%，增幅较小。由此可见，电流密度增大有利于甲基橙的降解。测定不同电流15 min时H₂O₂的生成量，在25、50、100、150、200 mA时对应的H₂O₂的生成量分别为3.7、10.4、33.8、52.5、71.3 mg/L。随着电流的增大，电子密度增加，传递速率加快，H₂O₂的生成量也逐渐增加，因此H₂O₂进一步生成·OH降解污染物的能力越来越强。

溶液pH决定了体系中H⁺的含量，进而影响甲基橙的降解速率，考察pH对甲基橙降解效果的影响，结果见图5。

由图5可知，当溶液pH分别为3、4、5时，甲基橙在15 min时的降解率均高于97%，而当pH分别为7、9时，甲基橙在15 min时的降解率分别只有76%、59%，低于酸性条件下的降解率。测定不同pH 15 min时H₂O₂的生成量，在pH分别为3、4、5、7、9时对应的H₂O₂的生成量分别为33.8、26.1、24.5、20.8、18.9 mg/L。随着pH的升高，H₂O₂的生成量越来越低，这是由于碱性条件下溶液中氧将发生四电子还原反应，在酸性条件下，氧才发生二电子还原反应生成过氧化氢。所以溶液的酸碱性决定着H₂O₂生成的电流效率，进而影响着随后生成·OH和污染物的降解反应^〔7〕。此外，反应体系在低pH条件下促进了甲基橙分子在bio-Pd/C内表面的吸附，有利于甲基橙的降解。

根据H₂O₂的生成条件可知，溶液中O₂的浓度对其影响较大。考察曝气条件对甲基橙降解效果的影响，结果见图6。

由图6可知，从自然通空气到曝O₂，甲基橙的降解率明显增加，由于曝气的原因，传质速率和反应速率加快，污染物的去除率也得到提高。测定不同曝气条件15 min时H₂O₂的生成量，在通空气和0.5、1.0、1.5、2.0 L/min的O₂时对应的H₂O₂的生成量分别为15.4、30.3、33.8、35.2、34.3 mg/L。空气条件下，H₂O₂的生成量最少，主要是因为空气中的O₂含量没有纯O₂多。曝O₂时，曝气量从0.5 L/min开始增加时，H₂O₂的生成量也依次增加，但增加幅度不大，在1.5 L/min时达到最大值，原因是当外界有充足氧源供应后，传质过程不再是H₂O₂生成反应的制约因素，此时阴极电极上的反应过程起着主导作用。但曝气量处于过高水平（大于2.0 L/min）时，受到阳极发生副反应的影响，H₂O₂的生成量随着曝气量的增加反而有所降低。

电Fenton反应可以大致分为传质和反应两个重要阶段，空气流量主要影响Fenton反应的传质过程。在无空气供给的情况下，电Fenton反应只能利用溶液中的溶解氧及电解产生的氧，而且Fe²⁺的扩散传质较慢，属于扩散控制过程，因而，不能有效地构成Fenton反应，导致去除效果不理想。在有空气供给的条件下，空气一方面能起到混合的作用，强化了反应器内的传质过程；另一方面能补充在反应过程中不断消耗的氧，当空气流量大到一定值后进入反应控制过程，曝气对有机物去除的影响减小^〔8〕。

在电Fenton体系中，Fe²⁺、H₂O₂、·OH对催化剂的评价和降解机理具有重要意义。Fe²⁺对甲基橙降解的影响和H₂O₂、·OH生成量的变化情况见图7。

由图7（a）可知，在无Fe²⁺的条件下，bio-Pd/C气体扩散体系中甲基橙的去除率在30 min时只有66%，说明H₂O₂的氧化作用较弱。在添加Fe²⁺的情况下，甲基橙的去除率在30 min内达到99%。Fe²⁺和H₂O₂的组合产生了强大的·OH自由基氧化剂，可以降解或矿化甲基橙。

由图7（b）可知，在bio-Pd/C气体扩散体系和生物炭气体扩散体系2种电解体系中，H₂O₂的生成量均随着反应时间的延长而增加。反应30 min，生物炭气体扩散体系中H₂O₂的质量浓度达到23 mg/L，而bio-Pd/C气体扩散体系中H₂O₂的质量浓度比生物炭气体扩散体系要高，达到34 mg/L，说明在气体扩散电极中掺杂Pd催化剂可以促进H₂O₂的生成。

考察2种体系中·OH对应的吸光度，结果表明，bio-Pd/C气体扩散体系中·OH对应的吸光度是生物炭气体扩散体系的1.5倍，说明H₂O₂的生成量越多越有利于·OH生成，所以掺杂Pd催化剂的气体扩散电极生成·OH的效果也更好。

bio-Pd/C催化剂可能的催化机理如下：在低pH条件下，电子由集流层进入碳基，孔隙内壁大量分散的Pd NPs增强了电子转移效率，并使一个电子富区在碳基的Pd NPs周边形成。这个电子富区促进O₂和H⁺被吸附在碳基上，化学吸附延长了O—O键的长度，导致氧分子的激活。随后O₂得到2个电子，发生还原反应生成H₂O₂，生成的H₂O₂继续被化学吸附，HO—OH键的键长延长且键能减小。在Fe²⁺存在时，Fe²⁺催化化学吸附的H₂O₂分解生成·OH降解有机污染物。由于具有较高的内比表面积、良好的电子导电性和良好的化学惰性和相对高的氧化稳定性，碳基提高了催化效率。此外，在碳基内表面分布的大量Pd NPs可以产生更多的电子富区，从而提高了bio-Pd/C催化剂的催化效率。

bio-Pd/C催化剂具有三维空间上的多孔结构，有利于气体在内部扩散，多孔的碳基既能传递电子，又能有巨大的比表面积吸附电解液和气体，有利于“气-液-固”三相界面的建立。催化层内氧气扩散的阻力较小，O₂相对充足，电子和质子的浓度成为限制氧还原反应速率的主要因素，Pd NPs提高了电极的电导率和亲水性，促进了电子和质子的传递，从而加快了氧还原反应。

（1）通过生物法制备的Pd/C催化剂具有大比表面积的连通孔隙和复杂网络结构，Pd主要以金属状态存在，以无定形态存在并高度分散在生物炭内部连通的孔隙中，形状比较规则，粒径为10~15 nm左右。

（2）通过降解实验发现bio-Pd/C气体扩散体系对甲基橙的去除效果好于生物炭气体扩散体系，反应30 min后甲基橙的去除率达到99%，TOC去除率达到53%。

（3）研究3种不同条件在bio-Pd/C气体扩散体系中对甲基橙去除率的影响，结果表明：增大电流、低pH、增加曝气均有利于甲基橙的降解。

（4）反应体系对甲基橙的降解机理：在bio-Pd/C气体扩散体系中掺杂Pd催化剂可以促进H₂O₂的生成，有利于·OH的产生，从而加快甲基橙的降解。