城市生活垃圾的快速增加是我国面临的突出环境问题之一，垃圾焚烧发电作为一种无害化生活垃圾处理方式，已引起国家的高度重视与关注^〔1〕。由于我国现阶段垃圾分类措施尚不完善，垃圾收集基本为混合收集，含水率高。为提高垃圾焚烧热值，在焚烧前需要将垃圾堆酵数日，使其熟化并沥除水分，在此过程中将产生大量的垃圾渗滤液^〔2〕。垃圾渗滤液水质成分复杂、污染物浓度高、处理难度大^〔3〕，直接排放会导致水源及土壤严重污染。目前主流的垃圾渗滤液处理工艺为：预处理+生化处理+膜处理组合工艺，但面临着处理费用较高、时间长、膜使用寿命较短、膜后浓相液难以处理等问题。非膜法渗滤液处理工艺不产生膜后浓相液，较主流处理工艺具备一定优势，该工艺主要通过预处理去除水中的悬浮物和部分COD，然后经高级氧化技术处理，利用生成的强氧化剂破坏渗滤液中的难降解、大分子有机物，提高废水的可生化性，最后使用生化技术去除剩余的小分子有机物^〔4〕。

笔者以江苏某垃圾焚烧发电厂的垃圾渗滤液超滤出水作为研究对象，利用混凝—臭氧催化氧化—曝气生物滤池（BAF）—臭氧催化氧化工艺对其进行深度处理，提升垃圾渗滤液经处理后的出水水质。

某垃圾焚烧发电厂采用调节池—预处理沉淀池—厌氧反应罐—A/O反应池—超滤—纳滤—反渗透的处理工艺流程。实验用水为该工艺流程中的超滤出水，主要水质指标：COD为480~520 mg/L，NH₄⁺-N为15~20 mg/L，pH为6.2~6.6，超滤出水呈透明黄褐色，无明显臭味。

实验采用混凝—臭氧催化氧化—曝气生物滤池—臭氧催化氧化工艺，实验装置示意见图1。

调节池和混凝池均为有机玻璃材料制成，各配有搅拌装置1套；臭氧催化氧化塔采用316 L不锈钢加工制成，有效液体容积为2.7 L，填充催化剂为自制^〔5〕，负载材料为颗粒活性炭，颗粒直径为0.3~ 0.5 cm，活性组分为二氧化锰。BAF采用有机玻璃材料制成，有效液体容积为3.8 L，填料为球形陶粒，粒径为0.3~0.4 cm。

装置中使用的蠕动泵（保定兰格）型号为BT100-2J。采用DHX-Ⅸ型臭氧发生器（青岛国林）来产生臭氧，气源为钢瓶装工业氧气。

混凝实验研究pH、聚合硫酸铁（PFS）投加量、聚丙烯酰胺（PAM）投加量对垃圾渗滤液超滤出水中COD去除率的影响。实验步骤：取250 mL垃圾渗滤液超滤出水倒入500 mL烧杯内，使用1 mol/L的NaOH溶液和质量分数为20%的硫酸溶液调节水样pH，加入质量分数为11%的PFS溶液，手动搅拌1 min，后缓慢加入质量分数为0.1%的PAM溶液，手动搅拌1 min，静置沉淀30 min后，取上层清液进行分析测量。

臭氧催化氧化实验在臭氧催化氧化塔中进行，使用混凝单元的出水作为实验用水，调节pH至7.5左右，先通过间歇实验确定适宜的臭氧投加浓度，之后通过连续运行实验研究在该臭氧浓度下，停留时间对COD去除率的影响。

BAF启动包括挂膜和驯化两个阶段。在挂膜实验阶段使用取至垃圾焚烧发电厂的混合污泥作为接种污泥，使用自来水稀释过的垃圾渗滤液原液作为营养液，闷曝72 h，每隔24 h将污泥及营养液排空，更换新的污泥和营养液。当COD去除效果稳定，滤池内表面逐渐变得模糊时，可认为挂膜成功。在驯化实验阶段采用逐步驯化的方式，以垃圾渗滤液原液和第一阶段臭氧催化氧化反应出水的混合水作为实验用水进行驯化实验，观察COD去除效果，待去除效果稳定后，逐步将混合水中的垃圾渗滤液原液比例降低，直至实验用水全部为第一阶段臭氧催化氧化出水。

BAF的出水为第二阶段臭氧催化氧化实验的进水，使用第一阶段臭氧催化氧化实验中的臭氧尾气作为臭氧来源，考察不同停留时间对COD去除率的影响。

待各单元独立运行稳定后，开展连续运行实验。垃圾渗滤液超滤出水进入调节池中调节pH，经过混凝池处理后，上清液流入pH调节池中，污泥通过混凝池下方排渣口定期排出。上清液在pH调节池中将pH调节至7.5左右，随后进入臭氧催化氧化塔进行反应。臭氧塔的出水采用重力自流的方式流入存水箱。存水箱中的臭氧出水经过搅拌后，使其中可能存在的臭氧分子逸出，避免对BAF中的微生物产生抑制作用。存水箱中的水由蠕动泵泵入BAF进行生化处理。BAF的出水接着进入臭氧催化氧化塔中进行第二阶段反应，进一步去除水中的COD。

COD的测定采用重铬酸钾法，氨氮的测定采用纳氏试剂法，COD及氨氮的测定仪器为多参数组合测定仪（消解器+5B-3B（V8）+LH-3BN，北京连华）；pH使用便携式数显pH计进行测定（pH3310型，德国WTW）；臭氧浓度的标定使用碘量法。

控制PFS溶液的投加量为1 mL，PAM的投加量为0.2 mL，取7份250 mL的渗滤液超滤出水，考察pH对混凝实验的影响。结果表明，pH分别为5、5.5、6、6.5、7、7.5、8时，COD去除率分别为32.1%、34.3%、38.9%、47.4%、38.8%、37.9%、36.4%。随着pH的升高，COD的去除率呈现先升后降的趋势。在pH为6.5时，COD去除率达到最高。在偏酸性或偏碱性的条件下，COD去除率均有明显下降，因此确定混凝实验适宜的pH为6.5。

控制原水pH为6.5，PAM的投加量为0.2 mL，考察PFS投加量对混凝效果的影响，结果见图2。

由图2可知，当PFS的投加量从0.5 mL增加至1 mL时，COD去除率从37.9%上升至50.54%；继续增大PFS的投加量至1.5 mL时，COD去除率明显下降；当PFS投加量达到2 mL时，COD去除率低于30%。随着PFS投加量的增大，经过混凝静置沉淀后，上层清液的pH从6.11下降至2.41，混凝过程中出现的pH下降现象与A. Amokrane等^〔6〕的实验结果相似。另外，当PFS投加量较大时，在搅拌过程中容易产生泡沫，泡沫会携带部分絮体漂浮于水面上，影响沉淀效果。由此确定适宜的PFS投加量为1 mL（即PFS投加量为4 mL/L）。

PAM在混凝过程中的作为絮凝剂，使絮体能够充分沉淀^〔7〕。控制原水pH为6.5，PFS投加量为1 mL。考察PAM投加量对COD去除率的影响，结果见图3。

由图3可知，PAM的投加量从0.02 mL增加至0.2 mL时，COD去除率在小范围内（46.3%~48.9%）波动变化，当PAM投加量进一步增加至0.4 mL后，COD去除率有所下降，但仍然保持在40%以上。随着PAM的加入，经过混凝静置沉淀后，上层清液的pH从5.31降至4.95。基于上述实验结果，确定PAM的适宜投加量为0.2 mL（即PAM投加量为0.8 mL/L）。

实验中，臭氧通过臭氧发生器产生，气源为工业氧气，臭氧浓度指的是每L氧气中所含有的臭氧量。确定最佳臭氧投加浓度的实验为间歇实验，即先将臭氧氧化塔中打满混凝单元的出水（出水pH调节至7.5左右），研究在不同臭氧投加浓度下（进气量为0.5 L/min），随着反应时间的延长，COD去除率随时间的变化情况，结果见图4。

由图4可知，臭氧催化氧化反应对COD的去除率均随着反应时间的延长逐渐变大，随后进入平台期。臭氧投加浓度越大，臭氧催化氧化效果越好，COD去除率越高。但是当臭氧投加质量浓度提高至99 mg/L时，COD去除率变化不明显。该现象原因为在一定范围内增加臭氧投加量，溶解于水中的臭氧浓度增加，有利于生成更多的羟基自由基，从而提高臭氧催化氧化反应降解和去除水中有机物的能力^〔8〕。当进一步增加臭氧投加量时，溶于水中的臭氧浓度趋于饱和，无法继续增加羟基自由基的产生量，因此对COD的去除率没有明显的提升^〔9〕。此外，考虑到较高的臭氧投加量必然导致处理成本偏高，且水中存在未反应的臭氧浓度偏大，可能会对后续生化过程造成不利影响，因此在后续实验中均采用质量浓度为69 mg/L的臭氧开展实验。

垃圾渗滤液中存在包括腐殖酸、富里酸等在内的难以被微生物降解的有机物，通过常规生化工艺无法对这些有机物进行有效处理^〔10〕。臭氧催化氧化反应主要利用臭氧在催化剂作用下分解产生的具有强氧化性的羟基自由基破坏难降解大分子有机物，使其变成小分子有机物，提高废水的可生化性。实验中使用的催化剂为负载有二氧化锰的颗粒活性炭。二氧化锰作为催化剂的活性成分，用于促进臭氧分子分解为羟基自由基，并已被证明对腐殖酸等物质具有较好的降解效果^〔11〕。颗粒活性炭本身对臭氧具有一定的催化能力，同时由于具备较大的比表面积，可作为一种良好的催化剂载体。

实验为连续实验，向臭氧反应塔中连续通入混凝出水（pH调节为7.5左右），控制水在塔中的停留时间分别为0.5、1、2 h，臭氧投加质量浓度为69 mg/L。考察停留时间对臭氧催化氧化反应中COD去除率的影响，结果见表1。

由表1可知，停留时间越长，COD的去除率越高。因为停留时间越长意味着单位体积的废水与臭氧接触的时间就越长，水中的有机物能够被更充分地破坏和去除。随着实验运行时间的延长，在不同停留时间下COD的去除率保持稳定。因此在后续实验中，废水在臭氧催化氧化塔中的停留时间控制为2 h。

当臭氧投加浓度较大时，气体中的臭氧未能完全参与催化氧化反应，导致尾气中仍然含有一定浓度的臭氧。在2.2.1的实验中，当臭氧投加质量浓度为69 mg/L时，尾气中的臭氧质量浓度经测定约为32.1 mg/L，使用尾气处理装置去除尾气中的剩余臭氧会造成浪费。为提高臭氧利用率，该尾气可以作为第二阶段臭氧催化氧化反应的进气。

在BAF启动过程中，BAF随运行时间的延长，进、出水COD及COD去除率的变化见图5。

由图5可知，前3 d使用经过稀释的垃圾渗滤液原液和取至垃圾焚烧发电厂的混合污泥进行闷曝，每天都排空污泥并更换一次污泥和原水。水中的COD从2 400 mg/L下降至170 mg/L左右，COD去除率保持在90%以上。从第4 d开始，排空污泥后，连续通入由垃圾渗滤液稀释原水和第一阶段臭氧催化氧化出水经混合后的水，体积比为2:3。第4~6 d的进水COD调整为1 000 mg/L左右，出水平均COD为200 mg/L，COD去除率为80%左右。从第7 d开始，混合水的体积比调整为1:4，进水COD调整为550 mg/L左右，COD去除率接近70%。从第10 d起，混合水体积比降为1:19，进水COD为250 mg/L左右，COD去除率保持在50%以上。反应进行到第13 d时，将BAF进水全部替换为第一阶段的臭氧催化氧化出水，进水COD约为120 mg/L，出水COD为90 mg/L左右，COD去除率约30%，表明BAF中的微生物逐渐适应了臭氧催化氧化出水的特性，驯化完成。

第二阶段臭氧催化氧化实验用水是BAF的出水，进气为第一阶段臭氧催化氧化实验的尾气，尾气中臭氧质量浓度为32.1 mg/L，控制停留时间为1 h。考察第二阶段臭氧催化氧化反应COD的去除效果，结果见表2。

由表2可知，当进水COD为86.5 mg/L时，第二阶段臭氧催化氧化反应的COD去除率平均为33%左右，且随运行时间的延长，COD去除率基本保持稳定。

经过对各处理单元开展独立实验，找到适宜的操作参数并使各单元运行稳定后，开展装置连续运行实验。连续实验的运行工况：垃圾渗滤液超滤出水pH为6.5左右，混凝PFS投加量为4 mL/L，PAM投加量为0.8 mL/L；调混凝出水pH为7.5左右，臭氧投加质量浓度为69 mg/L，停留时间为2 h，BAF停留时间为2 h，第二阶段臭氧催化氧化单元进气为第一阶段臭氧催化氧化单元的尾气，臭氧质量浓度约为32 mg/L，停留时间为1 h，连续运行实验结果见图6。

由图6可知，连续运行实验处理效果较为稳定，在进水COD保持在480~520 mg/L时，混凝单元出水COD在240 mg/L上下波动，第一阶段臭氧催化氧化出水COD可控制在150 mg/L以下，BAF出水COD基本保持在90 mg/L以下，第二阶段臭氧催化氧化出水COD平均低于60 mg/L，组合工艺COD的总体去除率约为89%。另外，该组合工艺可将垃圾渗滤液超滤出水氨氮从平均18 mg/L降低至4 mg/L以下，氨氮总体去除率约为78%。混凝—臭氧催化氧化—曝气生物滤池—臭氧催化氧化组合工艺的最终出水的COD和氨氮平均浓度基本达到《生活垃圾填埋场控制标准》（GB 16889—2008）表3的排放限值标准（COD＜60 mg/L，氨氮质量浓度＜8 mg/L）。

实验采用的组合工艺的运行费用主要包括药剂成本和电耗，药剂成本见表3。

由表3可知，所需的药剂费用为3.82元/t。臭氧发生器使用空气作为气源时，需要配备吸附干燥机和PSA制氧机，整套臭氧发生装置的电耗约为8 kW·h/kg。电费按0.65元/（kW·h）计，折合成本为3.95元/t。泵和鼓风机运行产生的电耗，折合成本约0.3元/t。该组合工艺的综合处理费用约为8.07元/t。

（1）该组合工艺对垃圾焚烧厂渗滤液超滤出水中的COD和氨氮均有较好的去除效果，整体运行稳定，最终出水平均COD、氨氮可分别控制在60、4 mg/L以下，满足《生活垃圾填埋场控制标准》（GB 16889—2008）表3中COD和氨氮浓度的排放限值标准。

（2）该组合工艺的综合处理费用约为8.07元/t。可用于垃圾焚烧发电厂现有渗滤液处理工艺的提标改造，并对其他难生物降解废水的处理具备一定参考意义。