2015年，全国工业废水排放量高达209.8亿t^〔1〕。工业废水的不达标排放已经成为影响我国水资源安全的首要因素，其中化工废水等有机胺废水对环境的污染威胁更为严重。有机胺废水主要来源于皮革、轮胎、纺织类等工业，主要含甲胺、三乙胺、氨以及其他一些微量的副产物，属于浓度高、毒性强、难生物降解的高氮低碳型废水。未经处理的有机胺废水直接排放会对人体和周围环境造成巨大的危害。

目前，国内外学者主要采用化学法和物理法降解有机胺废水，其中催化氧化以其处理量大、降解效果优、处理时间短等特点成为研究的热点^{〔2, 3〕}。

ZSM-5分子筛（高硅型沸石）作为固体酸催化剂的代表，可应用于多种催化反应^〔4〕。但其孔径过小，微孔尺寸会限制有机胺废水的催化降解性能。碱处理技术可以选择性地脱除骨架硅而引入介孔，并且能够调控分子筛酸性。目前，关于碱处理ZSM-5分子筛的报道大都是采用碱性较强的NaOH溶液^〔5-8〕，但对碱性较温和的CH₃COONa溶液处理ZSM-5分子筛进行碱改性的研究还未见报道。研究〔9〕发现，采用强碱改性ZSM-5分子筛，成孔速率和深度不易控制，导致其外表面微孔大部分被破坏，MFI结构遭到破坏，使得ZSM-5分子筛的稳定性大大降低。而采用碱性较温和的CH₃COONa溶液处理ZSM-5分子筛，既能引入介孔结构，又对ZSM-5分子筛结构影响较小。

本研究先用一定浓度的CH₃COONa溶液处理合成微孔-介孔多级孔ZSM-5分子筛，并对改性前后的ZSM-5分子筛负载Fe，制备Fe/ZSM-5分子筛作催化剂，采用正交设计安排试验，考察了反应温度、反应时间、催化剂用量、溶液初始pH、H₂O₂用量对催化氧化降解有机胺废水的影响，并得到了不同参数对催化氧化降解有机胺废水的主次关系，确定出试验范围内的最佳评价条件。

试验采用的废水为上海绿强新材料有限公司在工业生产分子筛过程中产生的高浓度有机胺废水，该废水呈透明状态，有悬浮物，成分复杂，主要包含三乙胺、四乙基氢氧化铵、苯铵等有机胺成分，COD为5 030~5 050 mg/L，pH为12~13。

氢氧化钠、硫酸铝、乙酸钠、硝酸铁，江苏强盛功能化学股份有限公司（分析纯）；四丙基氢氧化铵：质量分数为25%，国药集团化学试剂有限公司；硅溶胶：质量分数为25%，浙江宇达化工有限公司。

以硫酸铝为铝源，硅溶胶为硅源，采用水热合成法，合成硅铝物质的量比为50的ZSM-5分子筛。将合成好的ZSM-5分子筛加入到500 mL浓度为4 mol/L的CH₃COONa溶液中，80 ℃水浴搅拌2 h，离心洗涤，干燥焙烧，得到微孔-介孔多级孔ZSM-5分子筛，将采用CH₃COONa溶液处理的ZSM-5分子筛记作ZSM-5（4），未经CH₃COONa溶液处理的ZSM-5分子筛记作ZSM-5（0）。将处理前后的样品等体积浸渍硝酸铁溶液中（Fe的负载量为10%），120 ℃烘干，然后在一定温度下焙烧3.5 h，得到Fe/ZSM-5（4）、Fe/ZSM-5（0）催化剂。

样品的物相分析在D/max-2550VB/PC型X射线衍射（XRD）仪进行表征，测试条件为：衍射源Cu-Kα（λ＝0.154 06 nm），管电压为40 kV，管电流为40 mA，5°~40°扫描，扫描速率为2（°）/min。在ASAP 2020型物理吸附仪（美国Micromeritics公司）上进行BET表征。在Merlin Compact型扫描电镜（SEM）上观察样品形貌。样品的硅铝物质的量比由岛津XRF-1700型X射线荧光光谱（XRF）分析仪分析。

取有机胺废水20 mL，调节pH后加入到装有催化剂的锥形瓶中，滴加一定量的H₂O₂，在水浴恒温振荡器中振荡并计时。反应一段时间后，将反应液离心分离，取上层清液，采用重铬酸钾法测定其COD。

经过CH₃COONa溶液处理前后ZSM-5分子筛的XRD谱图见图1。

由图1可知，CH₃COONa溶液处理前后的ZSM-5分子筛在2θ分别为7.9°、8.7°、22.8°、23.5°、24.4°处均有特征衍射峰出现，说明经过CH₃COONa溶液处理后的样品仍保留了ZSM-5分子筛的晶相结构。

ZSM-5分子筛经过CH₃COONa溶液处理前后SEM见图2。

由图2可知，CH₃COONa溶液处理前，ZSM-5分子筛呈粗糙的椭球形。经过CH₃COONa溶液处理后，ZSM-5分子筛粒径明显减小，ZSM-5分子筛颗粒的破损程度加深^〔10〕，但仍保持了ZSM-5分子筛的基本形貌，这与XRD表征结果相符。与已有文献〔4, 7〕相比，采用NaOH溶液和Na₂CO₃溶液等碱性较强的改性剂处理ZSM-5分子筛，对分子筛的形貌结构影响很大，分子筛骨架极易造成坍塌，对分子筛的使用性能有较大影响；而采用CH₃COONa溶液处理ZSM-5分子筛，对分子筛形貌结构影响较小，具有高度可调控性。

CH₃COONa溶液处理前后ZSM-5分子筛的孔结构性质见表1。

由表1可知，CH₃COONa溶液处理后ZSM-5分子筛的总比表面积、总体积、介孔比表面积和介孔体积均增大，微孔比表面积和微孔体积均减小。这是因为采用CH₃COONa溶液处理ZSM-5分子筛，能够溶解ZSM-5分子筛中的骨架硅，在一定程度上将ZSM-5分子筛中的微孔结构转化成了介孔结构，说明采用CH₃COONa溶液处理ZSM-5分子筛能够起到碱改性的作用。

在反应温度为75 ℃、反应时间为2 h、H₂O₂用量为30 mL/L、催化剂用量为20 g/L、反应初始pH为4的条件下，进行经CH₃COONa溶液改性前后Fe/ ZSM-5样品和ZSM-5样品催化氧化降解有机胺废水试验。结果表明，经CH₃COONa溶液改性前后的Fe/ZSM-5样品COD去除率分别为47.0%、90.3%，未负载活性组分Fe的ZSM-5样品不具有催化降解有机胺废水的作用。与Fe/ZSM-5（0）样品相比，经CH₃COONa溶液改性制备的Fe/ZSM-5（4）样品具有较高的COD去除率。这是因为，采用CH₃COONa处理ZSM-5分子筛，能够引入介孔结构，减小了分子的扩散阻力，增大了反应物的扩散速率和传质能力，同时，改性后的ZSM-5分子筛比表面积显著增加，为活性组分Fe的分散负载提供了有利条件。

本研究采用多级孔Fe/ZSM-5（4）样品作催化剂，选取了反应温度、反应时间、催化剂用量、溶液初始pH、H₂O₂用量这5个影响因素，每个影响因素划分为3个水平，因素水平见表2。

正交试验结果见表3。

由表3可知，各因素的影响由大到小顺序为：反应温度>催化剂用量>反应时间>H₂O₂用量>溶液初始pH。此次正交试验中，最佳优化条件：反应时间为90 min，反应温度为95 ℃，催化剂用量为30 g/L，溶液初始pH为4，H₂O₂用量为45 mL/L。

在最优工艺条件下进行了3次验证试验，COD去除率分别为98.9%、98.6%、98.7%。试验结果均优于正交设计表中的试验结果。因此，在此试验范围内，通过正交试验所得的最优工艺条件是有意义的。

（1）采用CH₃COONa溶液处理ZSM-5分子筛，能够在对分子筛的形貌结构影响较小的基础上有效地引入介孔结构，具有碱改性的作用。与未改性的Fe/ZSM-5（0）样品相比，改性后的Fe/ZSM-5（4）样品的催化氧化降解有机胺废水性能具有显著提高。ZSM-5分子筛本身不具备催化氧化降解有机胺废水的作用。

（2）利用正交法优化Fe/ZSM-5（4）样品催化氧化降解有机胺废水反应条件，得出Fe/ZSM-5（4）样品催化氧化降解有机胺废水的最佳反应条件：反应时间为90 min，反应温度为95 ℃，催化剂用量为30 g/L，溶液初始pH为4，H₂O₂用量为45 mL/L。3次验证试验结果表明，该反应条件具有高度的可靠性和重现性。