我国部分城市污水处理厂存在脱氮效率低的问题,可以通过向缺氧区投加外碳源提高反硝化脱氮效率。已有研究表明剩余污泥在厌氧发酵产酸阶段会产生大量优质的外加碳源,即挥发性脂肪酸(VFA)^〔1〕。罗哲等^〔2〕表明添加污泥产酸发酵液的强化脱氮除磷效果和投加乙酸相同。J. Tong等^〔1〕利用回收氮磷后的剩余污泥水解酸化液作为外加碳源, TN和TP的去除率分别为83.2%和92.9%。但剩余污泥厌氧发酵产酸过程中会释放出大量的氨氮和正磷酸盐,将进一步增加污水处理的氮磷负荷^〔3〕。而木质纤维素类生物质主要成分为淀粉、木质纤维素等,其碳氮比比剩余污泥高^〔4〕,更适合作为外加碳源的原材料。邵留等^〔5〕选择稻草作为碳源直接投加到含硝酸盐的污水中,结果显示硝酸盐去除率保持在95%以上。孙雅丽等^〔6〕以刨花、玉米芯、腐朽木为碳源物质,对污水中硝酸盐氮的去除效果进行了研究,研究发现在运行初期硝酸盐氮的平均去除率达到95%。另外龙建兵等^〔7〕探索了乳酸作为外加碳源的可行性,结果表明乳酸和乙酸在相同的时间内完成对磷的去除,证明了乳酸作为碳源是可行的。唐嘉陵等^〔8〕发现以乳酸为主的发酵液,当C/N(质量比,下同)高于5.7时,反硝化过程十分彻底。所以在考察发酵液作为补充优质碳源时也需要考虑乳酸的作用。

秸秆投加方式在已有的文献中都是直接投加进污水中,但这种投加方式存在碳源的释放不能得到有效控制而导致出水COD不达标、需要较长的水力停留时间等问题。所以选择合适的投加方式成为亟待解决的问题。本研究采用稻草和玉米秸秆作为原料,探讨其在不同温度下厌氧发酵时发酵液中优质碳源的产生量和氮元素的溶出情况,然后考察利用秸秆发酵液作为反硝化外加碳源的脱氮效果,以期为农业秸秆作为污水反硝化补充碳源提供科学依据,为秸秆的资源化利用探索新的途径。

稻草和玉米秸秆均取自绵阳市涪城区西南科技大学周边农田,在-18 ℃下保存,临用前剪至1~2 cm左右。反硝化接种污泥取自西南科技大学污水处理厂氧化沟工艺缺氧处,用纱布过滤后,用自来水淘洗3次,之后再用超纯水淘洗3次。

厌氧发酵产酸实验在1.5 L的自制反应器中进行,称取60.9 g稻草、144.3 g玉米秸秆,分别加入1 L自来水,分别在25、35、55 ℃下进行厌氧发酵,每隔24 h抽取发酵液,测定其溶解性COD(SCOD)、TN、VFA和乳酸质量浓度。考虑到时间成本对应用的影响,实验的发酵时间控制在7 d以内。

反硝化脱氮实验在2 L的烧杯中进行,利用磁力搅拌使污泥和配水完全混合,保持溶解氧在0.2~0.5 mg/L范围内。实验启动成功后,在室温下(25 ℃),以COD/TN(质量比,下同)分别为4、6、8添加发酵液作外加碳源进行反硝化脱氮实验。在一定时间内测定反硝化液中的NO₃^-、NO₂^-、COD的浓度。

秸秆的总固体含量(TS),在(105±0.5) ℃下烘24 h至恒重,差重法计算;挥发性固体含量(VS),在600 ℃马弗炉中充分燃烧至恒重,差重法计算。元素分析采用Vario EL Cube元素分析仪(德国Elementar)测定。COD采用快速消解分光光度法测定; TN采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法测定; VFA和乳酸采用高效液相色谱法测定; NO₃^-和NO₂^-采用离子色谱法测定。

稻草和玉米秸秆的理化性质见表1。

由表1可知, 2种秸秆的C/N在56.8~61.4范围内,而剩余污泥的C/N为4.97~12.46^〔2〕,所以秸秆中C/N比剩余污泥大很多,其作为污水反硝化脱氮的外加碳源可能会更具潜力。

发酵温度对2种秸秆在发酵液中SCOD的影响见图1。

由图1可知,发酵温度对秸秆SCOD的影响是很显著的。55 ℃时,稻草厌氧发酵所产生的SCOD明显高于25、35 ℃时发酵产生的SCOD,而玉米秸秆则在35 ℃时厌氧发酵更具优势。稻草和玉米秸秆分别在55、35 ℃达到最大值, SCOD分别为4 644、8 617 mg/L,玉米秸秆的浓度峰值是稻草的1.86倍。

发酵温度对2种秸秆在发酵液中VFA和乳酸总质量浓度的影响见图2。由图2可知, 55 ℃时,稻草发酵液的产酸总质量浓度在第1 d达到最大值1 586 mg/L; 35 ℃时,玉米秸秆发酵液的产酸总质量浓度在第7 d达到峰值4 385 mg/L。玉米秸秆的产酸总质量浓度的峰值是稻草的2.76倍。

秸秆经过厌氧发酵产生的VFA和乳酸可以作为优质的外加碳源用于污水反硝化脱氮,但在此过程中,秸秆中的氮元素也会随着有机质的溶出进入发酵液中,如果发酵液中的TN过高,会增加污水处理中氮的负荷,因此利用秸秆发酵液作为外加碳源时不应只考虑SCOD或者总产酸质量浓度的大小,还应综合考虑TN的影响。发酵液中总产酸质量浓度越大,氮含量越低,即总产酸质量浓度与TN的比值越大,越有利于污水的反硝化脱氮效果。2种农业秸秆在3个不同温度下发酵液中的TN随时间的变化见图3。

由图3可知,在3个温度下稻草发酵液、玉米秸秆发酵液中TN分别在22.8~68.7、49.2~132.5 mg/L范围内,且2种秸秆均在55 ℃时TN最大,所以高温发酵更有利于TN的释放。从VFA和乳酸产酸总质量浓度与TN的比值来看,稻草发酵液和玉米秸秆发酵液均在35 ℃时达到最大值,分别为40.8和47.2。无论从产酸总质量浓度还是产酸总质量浓度与TN的比值都显示,玉米秸秆发酵液比稻草发酵液作为外加碳源更具有优势。

测试结果计算表明,在3个温度下稻草发酵液和玉米秸秆发酵液中的COD/TN分别在39.7~123.2和35.5~113.1范围内。邹胜男等^〔9〕在研究剩余污泥水解酸化液作外加碳源时其水解酸化液的COD/TN在13.2~24.1范围内。因此,本研究的秸秆发酵液与剩余污泥发酵液比较,前者的COD/TN大得多,前者的TN也小于剩余污泥发酵液的含量,因此秸秆发酵液作外加碳源添加时引起的氮负荷更小,是一种比剩余污泥发酵液更适宜的外加碳源。

稻草发酵液、玉米秸秆发酵液作为外加碳源在COD/TN分别为4、6、8时的NO₃^--N、NO₂^--N、NO_x^--N (NO₃^--N和NO₂^--N之和)随时间的变化曲线见图4。

由图4可知, 2种秸秆变化趋势一致,在300 min内NO₂^--N浓度都随时间先增大后下降,表明NO₂^-浓度先累积,后随着NO₂^-逐步转化为N₂而下降。NO₃^--N和NO_x^--N浓度变化趋势一致,都在前20 min迅速降低, 100 min左右达到最低,这和Yongmei Zhang等^〔10〕以餐厨垃圾发酵液为外加碳源时的研究结果变化趋势一致。稻草发酵液在COD/TN分别为4、6、8时, NO_x^--N的去除率分别为60.8%、80.1%、69.2%,因此稻草发酵液在COD/TN为6时脱氮效果最佳。玉米秸秆发酵液在COD/TN分别为4、6、8时, NO_x^--N的去除率分别为81.1%、97.3%、99.4%,尽管COD/TN为8时的脱氮率比COD/TN为6时更高,但两者相差不大,从经济和实验效果综合考虑,以COD/TN为6添加发酵液作为外加碳源最佳。

实验结果显示,玉米秸秆在3个投加量下,反硝化脱氮效率均大于80%,玉米秸秆发酵液作为外加碳源更具优势,这一实验研究结果与前面根据产酸总质量浓度与TN的比值推测的结果一致。这可能与添加的稻草和玉米秸秆发酵液的量以及发酵液里的物质组成有关。稻草发酵液在这3个投加量时对应的优质碳源(VFA和乳酸)质量浓度分别为67.5、109.6、159.3 mg/L,均高于玉米秸秆的优质碳源质量浓度(分别为34.9、52.4、69.6 mg/L)。理论上稻草发酵液作外加碳源时的脱氮效果应好于玉米秸秆发酵液,但实际效果刚好相反。这可能是由于反硝化菌在稻草发酵液作外加碳源时受到了比玉米秸秆发酵液作外碳源时更大的来自于重金属、硫化物及其他对微生物的抑制作用^〔11-14〕。在COD/TN分别为4、6、8时添加的稻草发酵液的量(分别为51.3、110.4、179.3 mL)要远大于玉米秸秆发酵液的量(分别为37.3、56.0、74.7 mL),由前者发酵液带入的抑制反硝化菌的物质的量可能也多于后者,从而导致虽然添加的优质碳源量前者多于后者,但后者的脱氮效果要好于前者。图3显示添加玉米秸秆发酵液时NO_x^--N达到最低浓度的时间更短,其反硝化速率比添加稻草发酵液的更快。2种秸秆发酵液添加后均在180 min后脱氮率达最大并趋于稳定,这和实际污水处理厂工艺上缺氧段(反硝化段)的水力停留时间(通常为3 h左右)一致。

李桂淑等^〔15〕利用剩余污泥发酵液作为外加碳源时反应240 min时测得NO₃^--N的最大去除率为45.6%,而实验中玉米秸秆和稻草发酵液的最大脱氮率分别达到99.4%和80.1%,显示了比剩余污泥发酵液更高效的脱氮效果。

(1)稻草和玉米秸秆厌氧发酵液中的VFA和乳酸总质量浓度与TN的最大比值都在35 ℃达到最大,分别为40.8和47.2。

(2)稻草发酵液和玉米秸秆发酵液的碳源投加量均在COD/TN=6时最佳, NO_x^--N去除率分别为80.1%和97.3%。玉米秸秆发酵液作外加碳源时的脱氮效果比稻草发酵液更好。

通过比较秸秆发酵液中总产酸量及其与TN的比值,并测定其在不同投加量下的脱氮率,发现秸秆发酵液作为污水脱氮的外加碳源具有巨大的潜能,若将其应用于实际污水的处理必将带来较大的经济效益和环境效益。