磷化工废水具有含磷成分高、污染物浓度高、水质变化大等特点,是当前环境中的重点污染源之一^〔1〕。目前,水资源处理中存在纳污水体匮乏、排污受限等问题。

纳滤膜的孔径范围为纳米级,能截留相对分子质量100~1 000之间的物质,是一种介于反渗透与超滤之间的膜过程。纳滤膜是一种能截留高价盐而透过单价盐,能截留相对分子质量为100以上的有机物而透过小分子有机物的透过膜^〔2〕。该膜的分离性能是反渗透和超滤膜无法取代的,同时其还具有反渗透和超滤膜的共性。纳滤技术已在水体软化、食品浓缩、溶液脱色、染料除盐浓缩、溶液分盐提纯等方面得到了广泛的应用^〔3-4〕。

本研究采用纳滤膜对高浓度含磷废水及纳滤浓水中的Ca²⁺、SO₄^2-等进行处理,以纳滤系统回收率、纳滤浓水和原水体积比、pH为指标,考察了纳滤处理废水的效果,为实现磷化工废水的绿色循环利用和零排放奠定技术基础。

纳滤设备1套(含保安过滤器1支,超滤1支,增压泵1台,高压泵1台,保安过滤器进水压力表、纳滤进出水压力表各1块,纳滤进、产水电导率表各1块,进水转子流量计,纳滤浓、产水流量计各1块),在线pH计1支,电子称、水桶若干;阻垢剂、絮凝剂、石灰粉、浓硫酸。其中纳滤膜使用时代沃顿生产的VNF-4040K型纳滤膜,其平均水通量为7.5 m³/d,脱盐率≥98%。

工业纳滤膜元件的标准测试条件:2 000 mg/L MgSO₄溶液, 100 PSI(6.895 kPa), 25 ℃, pH=7.5,回收率为15%^〔5〕。

某磷化工企业主要以磷化工及磷矿开发为核心支柱产业,主要生产磷肥、磷酸等产品。该系统主要以洗矿废水为水源,水质指标见表1。

混合原水加入H₂SO₄调节pH至5.5左右进入超滤、纳滤系统;对纳滤产水进行收集,而纳滤浓水则排往中和槽中与石灰粉进行混合搅拌,同时将其pH调至12,反应30 min后,不经过澄清,直接在槽内按比例加入原水;原水与纳滤浓水在中和槽内反应20 min后,向其加入PAM进行澄清,槽底沉淀量保持约100 L,多余污泥经过处理后用作厂区绿化植物的肥料。将中和槽上澄清液转至pH调节槽,同时收集的超滤浓水也进入pH调节槽,一起与原水混合后,加入H₂SO₄调节pH至5.5左右进入超滤、纳滤系统,重复以上的步骤,以确保纳滤浓水全部实现闭路循环回用。试验工艺流程见图1。

纳滤系统处理的浓水,其中SO₄^2-、Ca²⁺浓度较高,加石灰调节其pH至指定数值后,水体中的Ca²⁺会大量增加,根据溶度积规则, Ca²⁺会与SO₄^2-形成硫酸钙沉淀,从而降低水体中的SO₄^2-;在沉淀SO₄^2-的过程中,因Ca²⁺加入过量,再按一定比例加入原水,利用原水的磷酸根将一部分过量的Ca²⁺以磷酸钙的形式沉淀下来,从而降低Ca²⁺的浓度。同时,水中的磷酸根也基本被去除,然后加入一定量的H₂SO₄,降低其pH,以防止因pH过高对纳滤膜造成堵塞,经纳滤后的产水进入后续的反渗透系统,浓水则加入石灰,反复循环以上流程进行处理。

水中Ca²⁺的测定采用GB/T 7476-1987中的EDTA滴定法;水中SO₄^2-、Cl^-、Na⁺测定采用离子色谱法;水中总磷测定采用GB11893-1989钼酸铵分光光度法。

在纳滤浓水、原水体积比为1:1的条件下,按照纳滤系统回用流程连续循环5次,考察纳滤系统回收率对循环过程中浓水中Ca²⁺、SO₄^2-浓度的影响,结果见图2。

由图2可知,纳滤系统回收率分别为50%、60%时,循环过程中的SO₄^2-浓度先降低然后逐渐升高至峰值,即10 600 mg/L,最后逐渐降低; Ca²⁺质量浓度先升高至峰值,即4 140 mg/L,然后逐渐降低。纳滤系统回收率为70%时,循环过程中Ca²⁺与SO₄^2-逐渐升高,不断富集。整个实验过程中,纳滤系统产水中的Ca²⁺、SO₄^2-质量浓度分别稳定在30、145 mg/L左右,考虑到经济性的因素,整个纳滤系统设计回收率为60%较合理。

在纳滤系统回收率为60%条件下,按照纳滤系统回用流程连续循环5次,探讨纳滤系统浓水、原水体积比对浓水中Ca²⁺、SO₄^2-浓度的影响,结果见图3。

由图3可知,纳滤系统浓水、原水体积比为1: 1.5时,循环过程中Ca²⁺先增加,即第3次达到峰值1 603 mg/L,之后逐渐降低; SO₄^2-先减小然后逐渐升至峰值10 100 mg/L,最后逐渐降低。纳滤系统浓水、原水体积比为1:1时,循环过程中Ca²⁺先增加,即第3次达到峰值5 521 mg/L,之后逐渐降低; SO₄^2-先减小然后升至峰值11 000 mg/L,最后逐渐降低。整个实验过程中,纳滤系统的产水中的Ca²⁺、SO₄^2-质量浓度分别为28、280 mg/L左右。

综上可以看出,纳滤系统浓水与原水体积比分别为1:1、1:1.5时,循环过程中的Ca²⁺、SO₄^2-未出现不断富集,但考虑到经济性的因素,整个纳滤系统设计浓水、原水体积比1:1.5较合理。

在纳滤系统回收率为60%,纳滤浓水、原水体积比为1:1.5条件下,按照纳滤系统回用流程连续循环7次,探讨纳滤系统pH对循环过程中浓水中Ca²⁺、SO₄^2-浓度的影响,结果见图4。

由图4可知,投加石灰调节pH为12.5时, Ca²⁺、SO₄^2-分别于第3次循环达到峰值,即1 603、10 100 mg/L,但之后又出现回落,未出现不断富集的现象。投加石灰调节pH为12时, Ca²⁺、SO₄^2-分别于第5次循环达到峰值,即1 208、12 288 mg/L,但之后又出现回落,未出现不断富集的现象。整个实验过程中,纳滤系统产水中Ca²⁺、SO₄^2-分别稳定在17、258 mg/L左右。将pH为5.5的纳滤系统浓水分别上调至pH为12、12.5时,石灰消耗量分别为3.84、9.46 kg/m³,故从药剂消耗情况考虑, pH调至12较合理。

纳滤系统在回收率为60%,纳滤浓水、原水体积比为1:1.5, pH为12条件下,连续运行7 d,对废水的处理效果见图5。

由图5可知,纳滤系统连续7 d的运行过程中, Ca²⁺、Mg²⁺、SO₄^2-等7个指标离子的浓度无论在浓水侧还是淡水侧均没有出现不断富集的现象;其中,浓水侧Ca²⁺、Mg²⁺、SO₄^2-从初始1 150、275、7 260 mg/L到第5 d降到最低点,即595、117、3 081 mg/L,在第6天Ca²⁺、Mg²⁺、SO₄^2-达到最大值,即1 420、481、8 410 mg/L,之后变化不大。所以,在浓水侧不会出现硫酸盐结垢导致膜污堵的情况,由于Cl^-透过纳滤膜进入了产水侧,所以在浓水侧Cl^-浓度被稀释,因此Cl^-不会在浓水侧出现富集情况; F^-、Si、Na⁺形成了氟硅酸钠沉淀导致Na⁺没有在浓水侧不断富集。

研究结果表明纳滤系统浓水不断回用工艺是可行的。该系统稳定运行后, Ca²⁺、Mg²⁺、SO₄^2-等7个指标离子的浓度无论在浓水侧还是淡水侧均没有出现不断富集的现象。