我国水体富营养化严重的主要原因是水中氮、磷浓度的超标,目前,脱氮技术已逐渐完善,但除磷技术的研究还存在局限性。去除水中的总磷对于富营养化的治理是非常必要的,目前主要的污水除磷方法有物理吸附法、化学沉淀法和生物法。单纯的物理吸附并不能有效地去除水中的磷,所以往往采用吸附法与其他方法相结合的手段来达到高效去除水中磷的目的;化学沉淀法具有药剂用量大、费用高昂、水中成分复杂、难以重复利用和易污染环境等缺点^〔1〕;生物法对环境条件要求高、污泥量大而且效率不高^〔2〕。这些方法都存在一些局限性,故不能广泛应用。电絮凝技术具有稳定性强、去除效果好、设备易于维护管理、无二次污染等优点^〔3-4〕。活性焦具有价格低廉、高效便捷、易于操作、无二次污染等优点^〔5〕。已有研究表明,活性焦用于处理固定床加压气化废水^〔6〕、含铬废水^〔7〕、印染废水^〔8〕、一硝基甲苯废水^〔9〕和精制棉生产废水^〔10〕中,具有良好的处理效果,能有效去除污水中的COD和色度,而活性焦用于除磷则未有报道,本研究将电絮凝与活性焦技术结合,以期达到更好的除磷效果。

电絮凝装置部分采用的极板材料为铁阳极板和钛阴极板,尺寸为150 mm×180 mm×3 mm。

试验用水为人工配制的模拟高浓度含磷工业废水,以磷酸二氢钾(KH₂PO₄)为磷源,含磷质量浓度保持在10 mg/L左右,不另外调节pH。活性焦是以褐煤为主要原料经特殊工艺研制的活性炭类吸附剂。

反应器为有机玻璃材质,有效容积为22 L,尺寸为265 mm×300 mm×500 mm。在反应器底部设有低强度小气泡曝气装置,在试验需要时进行曝气,反应器中部设置极板反应装置,其中不同距离的凹槽适应不同的极板间距,铁阳极板、钛阴极板和电源之间用导线相连构成回路,由单路直流稳压电源供电。

试验原水经由高位水箱利用重力流入平衡水箱,根据连通器的原理,原水流入反应器,在底部泵的抽吸作用下出水,电控箱控制进水和曝气装置,反应流程见图1。

本研究的水质分析方法依照《水和废水监测分析方法》(第四版)中的方法进行,总磷含量采用钼锑抗分光光度法测定。

试验采用的极板间距为4 cm,电流密度为20 A/m²,试验温度为15~20 ℃,电絮凝装置停止通电后,开始静置沉淀,考察沉淀时间对除磷效果的影响。结果表明,随着沉淀时间从1 h增加到4 h,水中磷的去除效果越来越好,取沉淀后的上清液测定水中含磷质量浓度,沉淀3 h和沉淀4 h时除磷率的增长已经趋于缓慢,所以采用的最佳沉淀时间为4 h。

考察通电时间对除磷效果的影响,结果见图2。

由图2可知,通电时间分别为20、30、40、50 min时,沉淀4 h后磷去除率分别为44.20%、48.94%、74.12%、78.14%。反应前20 min,反应器中呈淡绿色,随着时间增加,颜色逐渐加深,有絮体随气泡上升浮于表面。反应20~40 min时,反应器中逐渐呈黄绿色,反应40 min时呈黄色,液面已经有一层黄色絮体,有少量絮体沉淀。综合考虑经济因素和除磷效率,试验中电絮凝装置最适宜的通电时间为40 min。

在电絮凝装置不通电的情况下,向反应器中加入不同质量浓度的活性焦考察其单独作用下的除磷效果^〔11〕,结果发现其最高的除磷率为5%,所以不考虑活性焦技术单独除磷。将电絮凝与活性焦技术结合进行除磷试验,电絮凝装置通电运行40 min后停止通电,在水中加入不同质量浓度的活性焦,轻微搅拌使活性焦与水充分混合,静置沉淀4 h,考察不同质量浓度的活性焦对除磷效果的影响,结果见图3。

由图3可知,不加活性焦时的磷去除率为74.12%,沉淀4 h后电絮凝装置去除了水中大部分的磷;活性焦质量浓度为0.23 g/L时,磷去除率比不加活性焦时上升较小,为76.26%;活性焦质量浓度为0.45 g/L时,磷去除率有了明显的上升,已经达到了84.72%,而且在沉淀之后水中活性焦残留较少,可以达到比较好的除磷效果;活性焦质量浓度为0.68 g/L时,磷去除率为85.12%,与活性焦质量浓度为0.45 g/L时的除磷效果相差不大;活性焦质量浓度为0.91 g/L时,磷去除率约为86.19%,较其他活性焦质量浓度时的磷去除率上升得不明显。考虑经济因素和磷去除率,活性焦最适宜质量浓度为0.45 g/L。

为进一步提高水中磷的去除效果,在电絮凝结合活性焦处理后加低强度的小气泡曝气处理。采用电流密度为20 A/m²,极板间距为4 cm,在通电40 min后停止通电,投加质量浓度为0.45 g/L的活性焦,轻微搅拌后开始曝气,曝气不同时间后静置沉淀4 h,考察其不同曝气时间下的除磷效果,结果见图4。

由图4可知,曝气10 min时,磷去除率约为81.44%;当曝气时间分别为20、30 min时,磷去除率分别为81.89%、84.12%,略有上升;曝气40 min时,磷去除率为89.18%,相比其他条件时的除磷率有了明显提高;但是当再增加曝气时间到50 min时,磷去除率反而下降为76.17%,而且曝气时间过长,相对应需要的沉淀时间也会延长。所以,曝气40 min为最适宜的条件。

电絮凝的基本原理为在电流作用下阳极发生氧化反应,产生阳离子,阳离子水解同水中的阴离子形成羟基化合物,多种羟基化合物聚集形成絮体,同时阴极生成还原态氢和氢气,还原态氢可去除水中氧化态污染物,氢气可形成气泡将絮体带到水面进而去除污染物。

在通电初期,铁板释放出Fe²⁺,一部分Fe²⁺与水中溶解氧反应生成Fe³⁺, Fe²⁺和Fe³⁺有一部分直接与水中PO₄^3-生成难溶盐,另一部分Fe²⁺和Fe³⁺经过水解之后形成多种形态的羟基化合物^〔3〕,试验中测量水中pH始终为碱性,所以水中有足够的OH^-来供Fe³⁺形成絮凝体,随着通电时间的增加, Fe²⁺和Fe³⁺水解成单核铁絮体,如Fe(OH)₂⁺、Fe(OH)₂⁺、Fe(OH)⁺等; Fe³⁺与OH^-也可聚合成α-FeO(OH)微晶;阴极生成氢气的同时产生OH^-,随着碱度的增加, Fe³⁺与OH^-聚合桥联生成一些多核线型铁絮凝体,如Fe₃(OH)₄⁵⁺、Fe₄(OH)₅⁷⁺等^〔12〕。因为Fe³⁺可水解生成多种长线型结构的多核絮凝体,所以Fe³⁺羟基络合物的吸附能力强于Fe²⁺的羟基络合物^〔13〕。

由于这些单核和多核羟基化合物带有正电荷,需要与水中的PO₄^3-等结合生成电中性的沉淀。阴极产生的氢气形成数量较多的小气泡,这些小气泡具有良好的黏附和上浮性能,可将多个单个沉淀物黏附到一起,一些较小的单核沉淀物通过气泡包裹、吸附到达液面进而去除,一些较大的多核沉淀物则下沉到容器底部。

废水中的磷颗粒与电絮凝产生带有正电荷的铁羟基化合物碰撞过程中包括压缩双电层和吸附电中和原理。颗粒表面双电层为吸附层和扩散层,水中的铁羟基化合物表面带有大量正电荷,正电荷由于静电吸引作用进入带有负电荷的磷颗粒的扩散层和吸附层,扩散层变薄使得静电斥力变小,降低了ζ电位,颗粒失稳,产生絮凝沉淀。但有些铁的羟基化合物与磷颗粒间的化学键力小于水流的冲力,又会使磷颗粒恢复稳定性,此时随着水中带有正电荷的羟基化合物增多,产生了吸附电中和作用,并不是单纯的静电吸附,而是磷颗粒与羟基化合物结合使得总体电位降低。

失稳后的颗粒则通过吸附架桥作用和集卷网捕等作用进行凝聚进而去除。由于电位降低,排斥力减弱,磷颗粒与羟基化合物、羟基化合物与磷和羟基化合物的结合物之间形成较长的聚合物链,多个聚合物链与多个磷颗粒通过吸附架桥作用形成较大的絮凝体,絮凝体间的空隙又可包裹磷颗粒,进而形成更大的絮凝体后沉淀去除。

由于活性焦具有良好的空隙结构和表面特性^〔14〕,所以吸附能力很强,当达到吸附平衡时吸附效果最好,本研究中,活性焦质量浓度达到0.45 g/L时达到吸附平衡。活性焦吸附过程包括两个步骤,第一步是水中的磷颗粒随着水流传递到活性焦颗粒的外表面,第二步是磷颗粒由活性焦内表面的微孔扩散到活性焦颗粒的内表面,磷颗粒就此吸附在活性焦的表面或内部的微孔内。本研究中的活性焦一部分直接吸附水中未被絮凝体吸附的磷颗粒,另一部分活性焦则与已经吸附磷颗粒的絮凝体通过黏附、传质吸附形成更大的絮凝体进而易于去除。

加入曝气装置进一步强化除磷,此时曝气在试验中有3个重要的作用。

(1)曝气产生的气泡和水的流动性可提高活性焦的分散性,使活性焦在水中能够进行更均匀的吸附,增强水流对磷颗粒向活性焦颗粒的传递性,进一步提高其吸附性能。

(2)防止活性焦过早沉淀,增加了活性焦与絮体、羟基络合物与磷的碰撞次数,使活性焦更易于捕捉絮体,形成可沉淀絮体的机会增大。

(3)曝气中的氧溶于水使一部分Fe²⁺及其羟基络合物氧化成Fe³⁺及其络合物。由于Fe³⁺的羟基络合物的吸附能力强于Fe²⁺的羟基络合物,当水中溶解氧不足时除磷效果一般。随着时间的增加, Fe²⁺和Fe²⁺的羟基络合物逐渐与水中的溶解氧反应,水中Fe³⁺和Fe³⁺的羟基络合物逐渐增多,此时除磷效果较好。

(1)加入活性焦曝气环节的电絮凝除磷方法可达到89.19%的除磷率,比单纯电絮凝方法的除磷率提高15.07%。

(2)电絮凝结合活性焦曝气除磷方法的最优试验条件:极板间距为4 cm,电流密度为20 A/m²,通电时间为40 min,活性焦质量浓度为0.45 g/L,低强度曝气时间为40 min。

(3)活性焦通过直接吸附磷颗粒与吸附絮体增加形成可沉淀絮体的几率来提高除磷率,曝气环节通过增强水中溶解氧的含量使水中吸附能力强的Fe³⁺及其羟基化合物增多,进一步提高除磷率。