在水资源的再生利用过程中，水处理设备表面及输水管道内壁产生坚硬密实、导热系数小、不溶于普通酸碱且易与其他类型水垢发生作用的硅酸水垢〔1-2〕。在工业锅炉中，硅酸水垢一旦形成，不仅本身致密坚硬难处理，还易与其他离子作用增加水垢量，从而增大传热阻力，造成燃料浪费〔3-4〕。在工业循环冷却水系统中，随着循环过程水分不断蒸发，硅酸达到过饱和浓度，并沉淀在管道内壁，堵塞管道，降低流量〔5〕。在用膜进行海水脱盐的过程中，同样产生硅酸水垢附着在膜表面造成堵塞，膜清理又有可能进一步造成膜组件的损坏，严重影响膜的使用寿命，增加运行成本〔6〕。在电子工业方面，二氧化硅的存在降低了电导管和固体电路的质量，要求硅含量不得超过1 μg/L〔7〕。因此，硅垢的形成危害社会生产活动，对经济造成了一定的损失。
目前所用的除硅技术主要有两种：一是设备内水处理方法，通过添加阻垢剂来防止硅垢产生〔8-9〕；二是设备外水处理方法，即通过预处理来降低硅酸浓度，此法又分为物理法和化学法两类〔10〕。其中化学混凝法作为一种较为广泛的去除技术，主要包括向溶液中添加铝、铁、钙、镁的盐或氢氧化物作为絮凝剂，使之与硅酸发生吸附和絮凝反应来达到去除硅酸的目的〔11〕。目前去除硅酸的吸附剂主要以无机氧化物为主，如氧化镁、氧化钙、氧化铁或氧化铝等〔12〕，其中使用最多的是氧化铝吸附剂。I. Latour等〔13〕利用MgO作为吸附剂可去除水体中的硅酸，发现MgO通过先溶解再沉淀的机理去除水体中95%以上的硅酸。T. Hiemstra等〔14〕用电荷分布模式和多点表面配位模式研究了FeOOH对硅酸的吸附机制，结果表明，硅酸通过双齿吸附在FeOOH的外表面。W. Bouguerra等〔15〕指出，活化氧化铝对硅酸的吸附属于选择性吸附，适合去除盐湖水或地热水中的硅酸。但关于氧化铝吸附硅酸的机理研究较少。T. Yokoyama等〔16〕研究了铝离子对硅酸聚合沉淀的影响，发现铝离子可以取代聚硅酸中的硅原子形成四配位的硅铝酸盐，通过表面带负电荷阻止硅酸的进一步聚合。但氧化铝吸附离子态硅酸的机理研究还未见报道。因此，本研究以氧化铝作为吸附剂，通过改变pH和投加量探讨了氧化铝吸附去除硅酸的影响因素，测定27Al MAS NMR（固体核磁共振）并观察SEM-EDX扫描图，探讨了氧化铝吸附硅酸的机理。
1 实验
1.1 实验试剂及仪器
本实验所用的试剂均为分析纯，溶液均用超纯水配制。
（1）氧化铝：型号MP Alumina N-Super1，购自德国的MP生物医学股份有限公司，比表面积为200 m2/g。
（2）硅酸储备液配制：将Na2SiO3·9H2O溶解到0.1 mol/L NaOH中，ICP分析硅酸质量浓度为1 000 mg/L。
（3）主要仪器设备：OPTIMA 8000 ICP-OES，美国PE公司；pHS-3C型pH计，上海越平科学仪器（苏州）制造有限公司；RH BASIC1磁力搅拌器，德国IKA公司；ME403E电子天平，瑞士梅特勒公司；DSX 300核磁共振光谱仪，德国布鲁克公司；SS-550扫描电子显微镜，日本岛津公司。
1.2 氧化铝吸附硅酸实验步骤
1.2.1 pH对吸附的影响
取500 mL质量浓度为50 mg/L的硅酸溶液，调节pH到6左右，向溶液中加入5 g氧化铝，再将pH调节到6左右，于25 ℃下搅拌24 h。设定添加氧化铝的时刻为起始时间，每隔一段时间取样，用0.45 μm滤膜过滤，利用ICP-OES测定滤液中硅酸浓度。用同样的方法分别进行pH=4和pH=8条件下的吸附实验。
1.2.2 氧化铝投加量对吸附的影响
取4份500 mL质量浓度为50 mg/L的硅酸溶液，调节pH到6左右，分别向溶液中加入0.05、0.10、0.50、1.00 g的氧化铝，再将pH调节到6左右，于25 ℃下搅拌24 h。每隔一段时间取样，用0.45 μm滤膜过滤，利用ICP-AES测定滤液中硅酸浓度，并计算不同氧化铝投加量下的平衡吸附量与吸附率，进行等温吸附研究。
1.2.3 滤渣氧化铝的27Al MAS NMR的测定
为分析吸附在氧化铝表面的硅酸的吸附行为，配制100 mL质量浓度为300 mg/L（为提高测定核磁共振的灵敏度，本部分实验设硅酸浓度为实验1.2.2的6倍）的硅酸溶液，将其pH调到8附近。向此溶液中加入0.50 g的氧化铝，搅拌48 h后过滤得到滤渣。自然干燥滤渣，测定滤渣的27Al MAS NMR。
1.2.4 对滤渣氧化铝的SEM-EDX观察
对上述实验中得到的滤渣样品进行扫描电子显微镜（SHMADZU SS-550）观察，并进行了EDX分析。
2 结果与讨论
2.1 pH对硅酸吸附的影响
图1
在不同的pH条件下，氧化铝对硅酸的吸附率随时间的延长而增加，表明氧化铝在很大的pH范围内都能吸附硅酸。在pH=6的条件下，大约24 h吸附率达到95.82%，而pH=8的条件下大约6 h左右吸附率达到96.35%，说明pH越大吸附速度越快。这与W. Bouguerra等〔19〕的研究结论一致，即pH在8.0~8.5范围内氧化铝吸附硅酸的量最大。氧化铝的零点电位pHpzc为8.7~9.0〔20〕，当溶液中pH＜pHpzc时，氧化铝表面带有大量正电荷，溶液中的硅酸离子以静电引力吸附在氧化铝的表面。图1在pH=4的条件下，吸附过程出现谷底的现象，这是由于pH=4的条件下，氧化铝有可能部分溶解，本来吸附在表面的硅酸随着溶解脱落而造成的现象。当氧化铝的溶解和沉淀达到平衡后，剩余的氧化铝再次吸附硅酸，吸附率再次增加〔21〕。
2.2 氧化铝投加量对吸附的影响
图2是pH=6时，不同氧化铝投加量下硅酸吸附率随时间的变化情况。
图2
氧化铝对硅酸的吸附率随着时间的增加而增加，同一时间段内吸附率随着氧化铝投加量的增加而增加。这是因为随着氧化铝投加量的增大，用于吸附硅酸的吸附剂总表面积增大，吸附点位增多的缘故。低投加量条件下吸附率随时间变化不明显，有可能是因氧化铝表面的吸附点位被吸附饱和所致。
2.3 吸附等温线的研究
图3
表1 Langmuir、Freundlich和Temkin吸附等温方程拟合参数
| Langmuir | Freundlich | Temkin |
| Qm = 39.82 mg/g | nf = 3.535 | AT=0.575 |
| b=0.048 | Kf=8.587 | BT=7.969 |
| r2=0.935 | r2=0.848 | r2=0.891 |
由图3和表1可知，三种模式中拟合程度最好的是Langmuir吸附等温模式，即氧化铝对于硅酸的吸附属于单分子层的化学吸附，最大吸附量为39.82 mg/g。另外，从Freundlich吸附等温模式拟合得到的参数nF为3.535，介于2~10范围内，表明氧化铝对于硅酸具有很强的吸附能力。对比前人关于利用金属氧化物或金属氢氧化物去除硅酸的研究：氧化镁在适宜条件下去除硅酸的效率可达到80%~90%，其吸附机理是氧化镁溶解提供镁离子与溶液中硅酸发生共沉淀，使硅酸从溶液中去除〔13〕；铁盐对硅酸的去除率可达70%~80%，铁离子的存在不仅促进聚硅酸的形成，其水解物种如Fe（OH）2+还与聚硅酸发生混凝作用，最终铁离子嵌入聚硅酸的结构中形成难溶硅铁酸盐进而去除硅酸〔26〕；氢氧化钙作为沉淀剂去除地热水中硅酸，在90 ℃、pH=9的条件下去除率可达85%，是通过沉淀反应去除硅酸〔27〕。而本研究中，5 g氧化铝对50 mg/L硅酸的最大去除率虽可接近100%（图1），但吸附剂与吸附质物质的量比大于上述氧化镁或铁盐的量，不属于最佳的金属氧化物类硅酸的吸附剂。虽然，氧化铝对硅酸的吸附性能不及其他氧化物，但对硅酸有一定的亲和力，这种亲和力的本质，即吸附机理是什么还未见报道。
2.4 滤渣氧化铝的27Al MAS NMR的测定
为揭示氧化铝吸附硅酸的吸附机理，对吸附硅酸后的氧化铝滤渣进行了27Al MAS NMR的测定。图4为纯氧化铝（未吸附硅酸）和吸附硅酸的氧化铝的固体核磁共振谱图。
图4
由图4可知，纯氧化铝的谱图中出现两个峰值，其化学位移分别在3.79×10-6和6.16×10-5，分别代表六配位的铝原子和四配位铝原子周围的电子云密度情况。在吸附硅酸后的氧化铝的谱图中同样出现两个峰值，其化学位移分别在3.91×10-6和5.49×10-5，整体出现了红移现象，说明硅酸在吸附剂表面发生了化学反应。即吸附硅酸后的铝原子周围的电子云密度发生了变化。据文献报道，7Al MAS NMR谱图中，样品中铝的配位数的测定取决于相对于〔Al（H2O）6〕3+的化学位移值：6配位铝Al（6）的化学位移在0~3×10-5范围之内；5配位铝Al（5）的化学位移在（3~4）×10-5范围；而4配位铝Al（4）的化学位移在（4~8）×10-5〔28〕。吸附硅酸后的化学位移由6.16×10-5变到5.49×10-5，表明氧化铝对硅酸的吸附反应发生在4配位铝的表面上，说明铝原子周围的电子云密度增加。氧化铝化合物中存在的Al—O—Al键中的铝原子通过吸附反应被硅原子代替变成Al—O—Si键，使铝原子周围的电子云密度增加。因此，氧化铝吸附硅酸属于新的化学键形成的过程，与吸附等温模式的分析结果一致。
图5
2.5 对滤渣氧化铝的SEM-EDX观察
为进一步确定硅酸在吸附剂表面的分布状态，对滤渣氧化铝进行了扫描电子显微镜（SEM）观察，同时进行了元素能量色散X射线（EDX）分析，结果表明，原始氧化铝表面光滑且周围有絮状固体，同时元素特征X射线分析显示只出现了Al、O元素峰，没有出现对应Si元素的峰，说明原始的（用于吸附的）氧化铝中不含硅元素。与此相比，通过吸附实验得到的氧化铝表面观察不到原来的絮状固体，同时表面出现了很多集聚在一起的沉淀物，表明吸附在氧化铝表面的硅酸通过聚合反应变成了二氧化硅固体，覆盖（或填平）了原有的絮状固体表面。这种集聚在一起的固体沉淀同样出现在原来平滑的氧化铝表面，说明硅酸在氧化铝表面发生均匀的吸附。由元素能量分布的EDX图可知，Al、Si、O三种元素在吸附剂表面均匀分布。其中因为Si元素的含量比其他两种元素含量低得多，因此分布量相对少。三种元素的分布在EDX图像中显示的形状基本一致，再次证明硅酸在氧化铝表面吸附属于均匀吸附，与吸附等温模式的分析结果一致。
3 结论
氧化铝在宽的pH范围内表现出很强的硅酸吸附性，且吸附量随着pH的升高而增大。氧化铝吸附硅酸的过程属于Langmuir吸附等温模式，是单层的化学吸附。27Al MAS NMR分析结果表明，氧化铝对硅酸的吸附是4配位铝表面的Al—O—Al键被硅原子置换成Al—O—Si键的过程。SEM-EDX分析证明硅酸在氧化铝吸附剂表面均匀吸附。
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