将CO₂注入油层不仅封存了CO₂，还可以大幅度提高油气田采收率，达到CO₂减排和油藏高效开发的双赢目的。随着注CO₂驱油工程在国内外的大力开展，CO₂对注入系统、井下管柱、生产系统管网等低碳钢设备的腐蚀问题越来越突出。采用缓蚀剂技术来抑制油气田中普遍存在的CO₂腐蚀具有投资低、用量少和无需改变原有设备和工艺流程等优势，在油气田中得到广泛应用^〔1〕。试验发现，咪唑啉及其衍生物相容性好、热稳定性高、毒性低，能阻垢杀菌^〔2-4〕，且与其他助剂复配后能很好地抑制CO₂的腐蚀，属于环境友好型缓蚀剂。

但咪唑啉不溶于水，需要对其进行改性才能直接用于油田注水系统，目前最常用的方法是将其季铵化。文献〔5〕~〔8〕多是采用单因素法对咪唑啉季铵化反应条件中的原料配比、季铵化反应时间、反应温度、溶剂种类、溶剂用量等进行优化。近年来，响应面法被频繁地用来确定各种反应物的剂量，使得响应达到最优值或预期值^〔9-12〕，均获得了良好的效果。笔者在单因素分析的基础上，采用响应面法进一步进行优化，快速准确得到最优的咪唑啉磺酸盐季铵化反应条件，利用红外光谱对最优条件下制备的咪唑啉磺酸盐的结构进行了表征，利用扫描电镜和X能谱仪分析了其在现场地层采出水中对N80钢的缓蚀效果。

主要仪器：BT224S型电子分析天平，北京赛多利斯公司；HH-6A型电热恒温水浴锅，北京科伟公司；TFCZ 5-22.5/250型高温高压腐蚀测定仪，大连科贸公司；VERTEX70型傅里叶变换红外光谱仪，德国BRUKER公司；Energy 350型X能谱仪，英国牛津公司；VEGA Ⅱ XMUINCA型扫描式电子显微镜，捷克Tescan公司。

主要试剂：二乙烯三胺、十八碳烯酸、2-溴乙基磺酸钠（QS）、甲醇、表活剂均为工业品，无水乙醇、六亚甲基四胺、异丙醇和二甲苯等均为分析纯。

以二甲苯作为携水剂，将十八碳烯酸、二乙烯三胺以物质的量比1:1.05加入到装有冷凝管、温度计、搅拌器、分水器的四口烧瓶中，开始加热，待温度升到140 ℃时开始回流，反应2 h后再逐渐升温，待分出的水体积达到理论产水值后，结束反应。使用旋转蒸发器减压蒸出溶剂得深棕色黏稠状咪唑啉中间体（IM），备用；将一定量的咪唑啉中间体和少量异丙醇加入到三口烧瓶中，水浴加热至60 ℃时分3次加入2-溴乙基磺酸钠，加完后继续反应3 ~5 h，得红棕色咪唑啉磺酸盐。具体反应过程：

以上述合成的咪唑啉磺酸盐为主剂，加入定量的甲醇和少量表面活性剂，混合均匀即得到浅棕色的缓蚀剂IM-S。

采用现场地层采出水，其水质（单位mg/L）：Ca²⁺ 407.66、Mg²⁺ 106.68、HCO₃^- 883.81、Cl^- 14 534.5、SO₄^2- 267.64、Na⁺+K⁺ 9 221.64、总矿化度25 421.93。考虑到实验条件与液态CO₂/滑溜水压裂条件的一致性，实验时通入一定压力的CO₂。

先向高温高压腐蚀测定仪中加入空白或加有200 mg/L IM-S缓蚀剂的腐蚀介质3 L，然后通1 h N₂除氧，接着再通入CO₂稳定至5 MPa，设计搅拌器转速为100 r/min，温度为60 ℃，时间为72 h时取出N80（50 mm×10 mm×3 mm）试片，经酸洗液和无水乙醇处理后冷风吹干称重。每组实验平均测定两个试片，测定结果均以缓蚀率表示。

用VERTEX70型傅里叶红外光谱仪对提纯后咪唑啉磺酸盐进行分子结构表征。

在咪唑啉磺酸盐的合成反应条件中，咪唑啉中间体与季铵化试剂的物质的量比、反应时间、反应温度是其主要影响因素^〔13〕。本实验在合成咪唑啉中间体的基础上，以水溶性和缓蚀率为指标，采用每次只改变一个因素，固定其他因素的单因素法来初步确定反应条件。

季铵化试剂加量直接影响咪唑啉季铵盐的水溶性^〔14〕。实验中固定其他反应条件，仅考察咪唑啉中间体与季铵化试剂2-溴乙基磺酸钠的物质的量比为1:1.2、1:1.5、1:1.8时，合成产物的水溶性（20%）和缓蚀性能。由实验结果可知，在物质的量比为1:1.2时，20%合成产物为乳白色半透明均匀溶液，缓蚀率为67.42%；物质的量比为1:1.5、1:1.8时，20%合成产物为橙色透明均匀溶液，缓蚀率为86.52%、75.61%，合成产物的水溶性较好，缓蚀率较高。所以实验中将咪唑啉中间体与2-溴乙基磺酸钠的物质的量比控制在1:1.5左右较为理想。

实验固定其他反应条件，仅考察季铵化反应时间为2、4、6 h时，合成产物的水溶性（20%）和缓蚀性能。由实验结果可知，在季铵化反应时间为2、4、6 h时，20%合成产物均为透明均匀溶液，且随着反应时间的延长，合成产物的颜色由无色—橙色—深橙色逐渐加深，缓蚀率分别为59.24%、86.52%、89.24%。季铵化反应时间太短反应不完全，太长会浪费资源^〔9〕，因此季铵化反应时间控制在4 h时为宜。

季铵化程度和缓蚀效果直接与季铵化反应的温度有关。实验固定其他反应条件，仅考察季铵化反应温度为50、60、70 ℃时，合成产物的水溶性（20%）和缓蚀性能。由实验结果可知，在季铵化反应温度为50、60、70 ℃时，20%合成产物均为透明均匀溶液，且随着反应时间的延长，合成产物的颜色由无色—橙色—深橙色逐渐加深，缓蚀率分别为72.27%、86.52%、84.09%。季铵化为放热反应，降低温度对反应有利，但反应温度太低或太高时，均会使季铵化程度降低，缓蚀效果均不好，因此季铵化反应温度宜控制在60 ℃左右。

综合以上单因素分析，在咪唑啉中间体与季铵化试剂的物质的量比为1:1.5、反应时间为4 h、反应温度为60 ℃时，以合成产物为主剂的缓蚀剂缓蚀效果最优。

响应面分析法是利用合理的实验设计方法并通过实验得到一定数据，采用多元二次回归方程来拟合因素与响应值之间的函数关系，通过对回归方程的分析来寻求最优工艺参数，解决多变量问题的一种统计方法。本实验根据单因素优化实验结果，以主要影响因素咪唑啉中间体（IM）与季铵化试剂（QS）的物质的量比、反应时间（RH）、反应温度（RT）为因素，以对N80钢片的缓蚀率为响应值进行box- behnken实验设计，其因素水平编码及实验方案设计与测定结果分别见表1、表2。

利用Design-Expert7.1.6软件对上述实验数据进行拟合分析，得到咪唑啉磺酸盐季铵化反应条件与缓蚀率之间的回归方程：

其方差分析结果见表3。

由表3可知，模型方差分析中的F值为38.9，其噪音出现的几率仅为0.01%，表明该回归方程显著；方差分析中失拟误差的F值为0.17，说明该回归方程的失拟误差相对于纯误差不显著，可以利用该回归方程来拟合所有实验点，并可进行数据的分析和对比，其结果准确可信。回归方程的拟合度、校正拟合度和预测拟合度分别为0.980 4、0.955 2、0.937 2，信噪比为21.623，故各因素与缓蚀率之值间存在良好的线性关系，可通过该模型来确定咪唑啉磺酸盐季铵化反应条件。响应面影响因素的回归方程效果见图1。

由图1可知，在n（QS）:n（IM）、RH和RT这3个影响因素的交互作用中，对于缓蚀率来说，n（QS）:n（IM）和RT交互作用最大，表现为曲线较陡，RH和RT次之，n（QS）:n（IM）和RH最小，表现为曲线较平滑。

综合考虑采油成本、防腐蚀效果和缓蚀剂加注量等多方面综合因素，通过软件对回归方程计算，由响应面法确定了咪唑啉磺酸盐季铵化反应最优条件：n（QS）:n（IM）=1.51:1、RH=4.43 h、RT=55.67 ℃，此时，预期的缓蚀率达到85.83%。

为了验证实际测量结果与预测结果一致性，实验在最优条件下合成了3组咪唑啉磺酸盐，在同样实验条件下测得的η分别为86.82%、85.76%、86.21%，较预测值非常接近，由此说明，利用响应面法得到的最优的咪唑啉磺酸盐季铵化反应条件准确可靠。

利用VERTEX70傅里叶红外光谱仪对合成的咪唑啉磺酸盐进行分子结构表征，结果见图2。

如图2所示，2 922 cm^-1和2 854 cm^-1处的特征峰分别为亚甲基基团的不对称拉伸振动峰和对称拉伸振动峰，1 457cm^-1处的特征峰为甲基的不对称拉伸振动峰，说明目标分子中存在CH₂和CH₃；在1 645 cm^-1和1 101cm^-1处的强烈振动属典型的咪唑啉环上的C=N伸缩振动峰和C—N伸缩振动峰，说明合成化合物中有咪唑啉环的存在；同时红外谱图1 700 cm^-1处没有出现C=O强的特征吸收峰，说明原料中的酰胺已经完全环化；综上可以确认所合成化合物为咪唑啉季铵盐。

参照1.3.2的评价方法，将实验后的N80钢片取出后用蒸馏水冲洗，干燥处理后采用扫描电镜观察表面形貌，可以看出，空白腐蚀介质中的N80钢片表面腐蚀结垢现象较为严重，附着有明显的垢样及较大面积的坑蚀及裂纹，均匀腐蚀和局部腐蚀现象严重；加有200 mg/L IM-S的腐蚀介质中的N80钢片表面可见完整、均匀的机械打磨痕迹，虽附着有少量的垢样，但未见明显点蚀、坑蚀及其他腐蚀现象。

采用X能谱仪对N80钢片表面的元素进行分析，结果分别见图3和表4。

结合图3和表4可知，空白腐蚀介质中的N80钢片表面含有C、O、Fe等元素，推测腐蚀产物可能为FeCO₃或Fe₂O₃，且Fe元素的质量分数为54.32%，含量较低，腐蚀较为严重；加有200 mg/L IM-S的腐蚀介质中的N80钢片表面含有C、O、S、Fe等元素，推测腐蚀产物可能为少量FeCO₃或Fe₂O₃，其中的S元素可能为吸附在N80表面的咪唑啉磺酸盐中的硫元素，且Fe元素的质量分数为86.42%，含量较高，腐蚀较轻。由此可见，以咪唑啉磺酸盐为主剂的IM-S缓蚀剂分子可在N80钢表面形成稳定的吸附层，能够有效地抑制腐蚀介质对N80钢片的腐蚀。

（1）在单因素分析的基础上，进一步采用响应面法优化了咪唑啉磺酸盐季铵化反应条件，确定了季铵化反应的最优条件：n（QS）:n（IM）=1.51:1、RH=4.43 h、RT=55.67 ℃，预期的缓蚀率达到85.83%；同样实验条件下测得的缓蚀率分别为86.82%、85.76%、86.21%，较预测值非常接近。

（2）在一定CO₂压力的现场地层采出水中，空白腐蚀介质中的N80钢片表面腐蚀结垢现象较为严重，腐蚀产物可能为FeCO₃或Fe₂O₃，Fe元素的质量分数比较低；加有200 mg/L IM-S的腐蚀介质中的N80钢片表面可见完整、均匀的机械打磨的痕迹，腐蚀较轻，腐蚀产物可能为少量FeCO₃或Fe₂O₃，Fe元素的质量分数比较高；说明以咪唑啉磺酸盐为主剂的IM-S缓蚀剂分子可在N80钢表面形成稳定的吸附层，能够有效地抑制腐蚀介质对N80钢片的腐蚀。