近年来催化湿式过氧化物氧化（CWPO）技术被成功应用于高盐有机废水的资源化处理，即通过CWPO将环氧树脂、甘油法环氧氯丙烷等高盐废水的TOC降解到200 mg/L（隔膜电解槽进槽精盐水的TOC限值）以下，处理后的高盐废水作为隔膜法生产氯气和烧碱的原料^〔1-4〕。2013年以Fe（Ⅱ）为催化剂的CWPO技术被成功应用于江苏某化工企业500 m³/d高盐环氧树脂废水资源化处理工程，处理过的废水全部进入隔膜电解槽，用于生产氯气和烧碱。该高盐废水资源化处理系统自投产后，运行一直很稳定，既实现了废水的“零排放”，又实现了盐（NaCl）资源化利用。但是，CWPO工艺在长期运行过程中也暴露出了一个致命的弱点，即以Fe（Ⅱ）为催化剂的CWPO工艺在日常运行过程中产生的废催化剂（简称铁泥）量较大、且属于危险固体废物，处置费用非常高。

Fe（Ⅱ）催化的CWPO工艺实质上就是热Fenton工艺。为了解决铁泥处置问题，参照文献报道的一些Fenton铁泥回用方法，如铁泥直接回用作Fenton氧化的催化剂^〔5〕，铁泥经脱水、干燥、灼烧后作为Fenton氧化的催化剂^〔6〕，铁泥经铁粉还原后作为Fenton氧化的催化剂^〔7〕等，探讨了CWPO过程铁泥回用的可行性。初步试验结果表明，上述三种催化剂回用途径均不适用于CWPO法处理高盐环氧树脂废水。另据文献〔8〕报道，当用Cu（Ⅱ）催化的类Fenton氧化法降解模拟苯酚废水时，反应结束后分离出的废催化剂可直接用作类Fenton氧化反应的催化剂，重复使用5次，TOC和苯酚的去除效果均未受影响。同时，铜也常被用作CWPO的催化剂^〔9-10〕，为此探讨了Cu（Ⅱ）催化CWPO处理高盐环氧树脂废水的可行性和废催化剂回用的可行性，初步结果显示二者均具有可行性^〔11〕。故笔者首先通过实验室小试优化了Cu（Ⅱ）催化CWPO法处理高盐环氧树脂废水的工艺条件，并考察了催化剂回用性能；然后通过中试验证了小试结果；最后根据小试和中试结果对Fe（Ⅱ）催化的CWPO工程装置进行了技术改造。

试验水样：用于试验的高盐环氧树脂废水由江苏某化工企业提供，其TOC 5 260 mg/L、盐（NaCl）质量分数20%。

化学试剂：过氧化氢（质量分数30%），直接使用。硫酸铜（CuSO₄·5H₂O）用蒸馏水配成0.2 mol/L的水溶液使用，实验使用的NaOH和HCl溶液浓度均为2 mol/L。中试及工业化装置使用的化学品均为工业级。

在1个500 mL的三口烧瓶中加入200 mL试验水样，然后将烧瓶置于恒温水浴中加热。打开搅拌，用2 mol/L的HCl把水样的初始pH调至设定值。当三口瓶中水样的温度与恒温水浴的温度基本相同时，开始缓慢滴加催化剂和氧化剂。催化剂均分成3份，每隔10 min滴加1份。氧化剂均分成20份，每隔3 min滴加1份。试验过程中，每隔5 min用2 mol/L的NaOH把反应液的pH调至设定值。最后1份氧化剂滴加完后继续反应60 min，然后用NaOH把反应液的pH调到9.0左右，室温下沉淀60 min后过滤，测定滤液的TOC。TOC取3次平行试验的平均值。考察催化剂重复使用性能时，所得滤饼作为下一批次试验的催化剂。

TOC采用德国Elementar公司Liqui TOC仪测定，Cu采用德国Analytikjena公司novAA400原子吸收光谱仪测定。

以Cu（Ⅱ）为催化剂，在H₂O₂用量150 mL/L，CuSO₄·5H₂O质量浓度3.0 g/L，反应温度90 ℃条件下，考察反应液pH对CWPO工艺去除废水TOC的影响，结果见图1。

由图1可见，当反应液的pH由3.0上升到4.5时，出水TOC由555 mg/L下降至110 mg/L；之后pH继续上升到5.5，出水TOC基本没有变化。但当pH大于6.0时，出水TOC随pH升高而上升。因此，Cu（Ⅱ）催化CWPO法处理高盐环氧树脂废水的适宜pH为4.5~6.0。

相较于Fe（Ⅱ）催化剂^{〔2, 4〕}，Cu（Ⅱ）催化剂能在更宽的pH范围内保持较高的催化活性，而且Cu（Ⅱ）作催化剂时适宜的pH更接近中性，这有利于减少氧化反应前的酸消耗和氧化反应后的碱消耗。

在H₂O₂用量150 mL/L，CuSO₄·5H₂O质量浓度3.0 g/L，pH=5.0条件下，考察反应温度对CWPO工艺去除废水TOC效果的影响，结果见图2。

由图2可见，反应温度由30 ℃升高到70 ℃，出水TOC由1 230 mg/L下降到123 mg/L。继续升高反应温度，出水TOC基本没有变化。这是因为反应温度升高，H₂O₂转化为羟基自由基的速率增大，使更多的H₂O₂用于TOC去除^〔12〕，即升高反应温度强化了羟基自由基的生成和有机污染物的矿化^〔13〕。另一方面，温度升高也会加快H₂O₂分解成O₂和H₂O的速率，降低H₂O₂的有效利用率^〔14〕，这可能是反应温度升高到70 ℃后，TOC去除率不再继续增加的原因。江苏某化工企业高盐环氧树脂废水本身的温度在80 ℃以上，而CWPO反应又属于放热反应，故本试验将反应温度控制在90 ℃左右。

对于均相催化来说，催化剂用量不但影响催化反应的速率，而且还影响反应终了催化剂的分离与处置。为此，在H₂O₂用量150 mL/L，pH=5.0，反应温度90 ℃条件下，考察了催化剂Cu（Ⅱ）用量对CWPO工艺去除废水TOC的影响，结果见图3。

由图3可见，催化剂硫酸铜的质量浓度从1.5 g/L增加到2.5 g/L，出水TOC由516 mg/L迅速降至125 mg/L。之后继续增加催化剂用量，出水TOC变化不大。催化剂硫酸铜的适宜质量浓度为3.0 g/L。与Fe（Ⅱ）催化的CWPO过程^{〔2, 4〕}相比，Cu（Ⅱ）催化的CWPO过程催化剂用量要小得多。

H₂O₂用量不仅影响CWPO过程氧化降解TOC的效果，而且还是CWPO工艺运行成本的决定性因素。为此，在CuSO₄·5H₂O质量浓度3.0 g/L，pH=5.0，反应温度90 ℃条件下，考察了H₂O₂用量对Cu（Ⅱ）催化CWPO法去除废水TOC效果的影响，结果表明，在H₂O₂用量为100~150 mL/L的范围内，TOC去除率随H₂O₂用量增加而升高。当H₂O₂用量大于150 mL/L时，TOC去除率几乎不再随H₂O₂用量增加而升高。初始TOC为5 260 mg/L的高盐环氧树脂废水，分别用Fe（Ⅱ）和Cu（Ⅱ）催化的CWPO法处理，当H₂O₂用量均为125 mL/L时，Fe（Ⅱ）催化CWPO出水的TOC约为108 mg/L，而Cu（Ⅱ）催化CWPO出水的TOC约为280 mg/L。对Cu（Ⅱ）催化CWPO过程而言，要把环氧树脂废水的TOC从5 260 mg/L降解至200 mg/L以下，H₂O₂的用量至少需要约135 mL/L，说明Cu（Ⅱ）的催化效果不如Fe（Ⅱ）。

在考察催化剂重复使用的试验时，先用盐酸溶解上一批次实验分离出来的废催化剂，并分析其中铜的含量。然后根据分析结果补充与损失掉的铜相当的新鲜硫酸铜，保证每个批次实验的催化剂用量基本相同。催化剂重复使用的实验条件为：pH=5.0，反应温度90 ℃，H₂O₂用量为150 mL/L，CuSO₄·5H₂O初次投加质量浓度3.0 g/L，重复使用时每次补充的CuSO₄·5H₂O为30 mg/L。重复使用9次后，TOC分别为96、103、121、110、106、106、122、115、108 mg/L。

由此可见，催化剂重复使用9次，CWPO出水的TOC都在125 mg/L以下，且没有明显升高的趋势，即Cu（Ⅱ）催化剂在重复使用过程中其催化活性没有明显变化。说明Cu（Ⅱ）催化剂循环使用是可行的，以Cu（Ⅱ）为催化剂的CWPO过程不产生固体废物，消除了Fe（Ⅱ）为催化剂的CWPO过程废催化剂处置潜在的二次污染风险。

为了验证Cu（Ⅱ）催化CWPO工艺处理环氧树脂废水的可靠性和稳定性，利用小试获得的优化工艺条件，进行了现场中试。中试装置由一个1.5 m³搪玻璃反应釜改造而成，是一个半连续操作的反应器，反应开始前一次性加入1 m³试验水样，氧化剂和催化剂用计量泵缓慢连续投加。向反应釜夹套中通蒸汽，将反应液的温度控制在90 ℃左右，反应液的pH由pH自动控制系统控制在5.5±0.5。中试流程见图4。

反应结束后，用NaOH把反应液的pH调至9.0左右，然后全部排入沉淀槽。最后通过过滤分离回收催化剂，供一下批次实验使用，并测定滤液的TOC。多次重复试验表明，Cu（Ⅱ）催化CWPO工艺运行稳定，出水TOC都保持在120 mg/L左右。

在中试成功之后，江苏某化工企业即对原先Fe（Ⅱ）催化的CWPO装置进行技术改造。该套CWPO装置的处理能力为500 m³/d，由4个20 m³搅拌反应釜串联而成。高盐废水连续进入第一个反应器，而氧化剂和催化剂则同时泵入第一、二、三3个反应器，3个反应器泵入的氧化剂和催化剂的质量比大约为3:2:1。从第四个反应器排出的废水经中和后，用板框压滤机过滤，滤液送同一集团公司的氯碱厂，作为该厂隔膜电解法生产氯气和烧碱的原料（该厂的隔膜电解装置经过相关政府部门审批，同意作为高盐废水资源化处理的示范装置使用）。滤饼作为危险固体废物，委托第三方处置。

此次改造，主要是增加了1台用于溶解废催化剂的搅拌反应釜和一台催化剂回用泵，并对原先Fe（Ⅱ）催化的CWPO装置进行了充分清洗。氧化剂和催化剂投加量也根据试验结果进行了调整，其他基本没有变化。2017年初Cu（Ⅱ）催化的CWPO装置开始投入运行，出水的TOC基本都稳定在150 mg/L以下，催化剂的循环使用未对出水TOC产生明显影响。到目前为止，Cu（Ⅱ）催化的CWPO已稳定运行1 a多，没有外排过废催化剂。与技改前相比，处理1 t高盐环氧树脂废水增加的H₂O₂量约为25~30 kg（约300~360元），但减少了约6 kg危险固体废物（约360元），故总的运行成本基本没有变化。

（1）以Cu（Ⅱ）为催化剂的CWPO工艺，不仅能将高盐环氧树脂废水的TOC降解到200 mg/L（隔膜电解槽进槽精盐水的TOC限值）以下，而且还能实现催化剂的循环使用，避免产生固体废物（废催化剂）。

（2）以Cu（Ⅱ）为催化剂的CWPO工艺处理初始TOC为5 260 mg/L的高盐环氧树脂废水时，适宜的反应条件是：pH=5.0，反应温度90 ℃，催化剂（CuSO₄·5H₂O）质量浓度3.0 g/L，氧化剂（30%H₂O₂）用量150 mL/L；在此条件下CWPO出水的TOC约为100 mg/L。

（3）Cu（Ⅱ）催化的CWPO工程装置已稳定运行1 a多，没有外排过废催化剂，总的运行成本与Fe（Ⅱ）催化的CWPO过程相当。CWPO装置出水全部用作隔膜法生产氯气和烧碱的原料，实现了高盐环氧树脂废水的“零排放”和盐（NaCl）的资源化利用。