工业水处理, 2019, 39(7): 97-101 doi: 10.11894/iwt.2018-0629

• 工程实例 •

制革及毛皮加工废水处理技术及案例分析

张长,, 张志华

Treatment technologies of tannery wastewater and case analysis

Zhang Chang,, Zhang Zhihua

收稿日期: 2019-03-16  

Received: 2019-03-16  

作者简介 About authors

张长(1985-),硕士,工程师电话:13290963778,E-mail:zhangchang101@163.com , E-mail：zhangchang101@163.com

摘要

制革及毛皮加工废水属于高浓度难降解有机工业废水，具有排水量大、水质水量不均、污染物高及成分复杂等特点，给废水处理带来极大的难度。以河南省新乡市某皮革企业废水处理工程为例，根据制革及毛皮加工废水的特点，将含铬废水、含硫废水、脱脂废水进行分质预处理再与其他废水混合进行综合处理，出水水质能够满足相关排放标准的要求。

关键词： 制革及毛皮加工废水 ; 分质预处理 ; 综合处理

Abstract

Tannery wastewater belongs to high-concentration refractory organic industrial wastewater, which has the characteristics of large water volume, uneven water quality and quantity, high pollutants and complex composition, which brings great difficulty to wastewater treatment. Taking a wastewater treatment project of a tannery enterprise in Xinxiang City, Henan Province as an example, according to the characteristics of tannery wastewater, the chromiumcontaining wastewater, sulfur-containing wastewater, and degreasing wastewater were pretreated and mixed with other wastewater for comprehensive treatment. The water quality could meet the requirements of relevant emission standards.

Keywords： tannery wastewater ; diversion pretreatment ; comprehensive treatment

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张长, 张志华. 制革及毛皮加工废水处理技术及案例分析. 工业水处理[J], 2019, 39(7): 97-101 doi:10.11894/iwt.2018-0629

Zhang Chang. Treatment technologies of tannery wastewater and case analysis. Industrial Water Treatment[J], 2019, 39(7): 97-101 doi:10.11894/iwt.2018-0629

我国制革及毛皮加工工业一直处于快速增长阶段，目前全国有大中小型皮革制造厂2万余家，猪轻革和羊轻革产量居世界第一，牛轻革产量居世界第三〔1〕。当前制革及毛皮加工工业废水年排放量约2.0×108 t，其特点为废水排放量大、水质水量波动大、水质成分复杂、污染涉及面广、污染负荷重、产泥量大，废水中含有油脂及蛋白质等不易生物降解的有机物、无机盐类、重金属Cr3+、氨氮及硫化物等有毒化合物〔2-3〕，毒性强、臭味大并带有颜色，是一种较难治理的工业废水〔4-5〕。近年来，制革废水对环境的危害越来越大，是轻工业中仅次于造纸业的高耗水、重污染行业，成为我国重点监控的十三类污染行业之一〔6〕。因此，走资源节约、环境良好的新型工业发展战略，是制革及毛皮加工工业发展的必由之路〔7〕。

1 制革及毛皮加工行业废水特征

制革及毛皮加工过程中产生的废水有浸灰脱灰废水、鞣制废水、脱脂废水和其他废水4类〔8〕。

1.1 浸灰脱灰废水

在浸灰脱灰工段会使用石灰、硫化钠等助剂，以摧毁皮上毛打开皮胶原并乳化原皮本身含有的天然动物油脂，加工1 t盐湿皮需消耗40 kg硫化物，排放15~18 kg的S2-，致使废水中含有大量的石灰、硫化物、色素、可溶性蛋白、脂肪、毛发及难降解有机物等。水质特点为pH高，SS、硫化物、油脂和氨氮含量高。

1.2 鞣制废水

鞣制过程包括初鞣和复鞣，鞣制1 t盐湿皮耗铬盐50 kg，排放总铬3~4 kg。污染物主要包括：Cr3+、有机物和悬浮物等。水质特点为弱酸性，初鞣废水中Cr3+质量浓度高达3 000 mg/L左右，复鞣废水中Cr3+较低约为100 mg/L。

1.3 脱脂废水

脱脂废水主要来自脱脂工段，脱脂的目的是清洗皮板上和毛皮上的油脂，减轻油脂对化工材料向皮内渗透的阻碍作用，致使脱脂废水中含有大量的脂肪和类脂物质，水质特点为动植物油、SS含量高。

1.4 其他废水

其他废水包括清洗废水、染色废水、洗涤废水及生活污水等。原皮上附着有大量的盐粒，清洗工段会产生高盐分含量的废水，染色废水特点为色度较高。

各类废水产生量及污染物成分见表1。

表1   各类废水产生量及污染物成分

废水种类产生环节废水产生量/（m3·d-1）污染物质量浓度/（mg·L-1）
浸灰脱灰废水浸灰脱毛工段300COD 4 000~5 000、BOD5 2 500~10 000、SS 3 000~20 000、氨氮1 000~3 000、硫化物800~5 000
鞣制废水鞣制工段、复鞣工段、漂洗100COD 3 000~6 500、SS 600~2 000、Cr3+ 50~100
脱脂废水脱脂工段200COD 10 000~30 000、BOD5 3 000~8 000、SS 3 000~5 000、动植物油4 000~10 000
其他废水清洗工段、染色工段、水洗工段及生活污水等300COD 2 500~3 500、BOD5 1 000~2 000、SS 2 000~4 000、氨氮100~300、动植物油300~1 500

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2 制革及毛皮加工行业废水处理技术

浸灰脱灰废水中含有大量的硫化物，S2-可转化为H2S，抑制微生物的生长；鞣制废水中的铬，属于国家一类控制毒害物质，高浓度的毒性物质会对生化单元微生物生长产生不良影响；脱脂废水中含有大量的脂肪和类脂物质，如不进行单独处理可导致油脂类悬浮物在调节池上浮，并加大生化处理单元的负荷。因此，为保证生化系统的稳定运行，在生化系统处理前需要对浸灰脱灰含硫废水、鞣制含铬废水和脱脂废水进行分质预处理。对于制革及毛皮废水，国内外较为成熟的处理方法为“分质预处理+集中、生化+深度处理”的方法〔9-12〕。

2.1 分质预处理技术

2.1.1 含铬废水处理

含铬废水主要采用混凝沉淀法和吸附法处理〔13-15〕，工程上应用较多的是碱沉淀法〔16〕。铬化合物在加碱将pH调整到8.0~8.5时产生Cr（OH）3沉淀，Cr（OH）3沉淀在强酸介质中又可还原生成碱式硫酸铬，碱式硫酸铬是鞣制液的主要成分，可重复使用。常用的碱剂主要有NaOH、Ca（OH）2和MgO等。河南省新乡市某皮革企业含铬废水处理量为100 m3/d，处理工艺采用碱沉淀法，投加NaOH调节pH到8.5~10，投加200 mg/L PAC、5 mg/L PAM搅拌后静沉2 h。含铬废水处理工艺流程见图1。

图1

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图1   含铬废水处理工艺流程


根据该企业工程运行数据，采用碱沉淀法处理含铬废水，总铬去除率可达到97%以上，Cr（Ⅵ）去除率可达到46%以上。含铬废水处理效果见表2。

表2   含铬、含硫废水处理效果

日期总铬/（mg·L-1）六价铬/（mg·L-1）硫化物/（mg·L-1）
进水出水进水出水进水出水
2016-09-2141.9~43.61.27~1.320.776~0.8130.416~0.4331 920~1 97054.5~60.6
2016-09-2241.6~42.91.23~1.310.768~0.8160.413~0.4351 930~1 97057.8~59.6
2016-09-2341.6~43.11.18~1.360.794~1.8140.419~0.4371 940~1 98056.4~60.1

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2.1.2 含硫废水处理

浸灰脱毛工段含硫废水含有大量的石灰、硫化物、蛋白质、油脂和毛等，是皮革工业中污染较为严重的废水之一，处理方法通常有催化氧化法〔17〕、化学沉淀法〔18-19〕和酸吸收〔20〕等。工程上常采用催化氧化法，氧化剂有锰盐、过氧化氢、臭氧等，该工艺技术成熟，且处理后污泥量小，析出的蛋白质可回收利用，是一种较为经济和广泛使用的方法。河南省新乡市某皮革企业含硫废水量为300 m3/d，处理工艺采用空气-锰盐催化氧化法，按硫化物质量分数的5%投加硫酸锰，催化氧化反应过程中，控制pH在10.5~13.0内，反应温度15~40 ℃，催化氧化反应时间不小于6 h。含硫废水处理工艺如图2所示。

图2

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图2   含硫废水处理工艺


根据该企业工程运行数据，采用空气-锰盐催化氧化法处理含硫废水，硫化物去除率可达到96%以上。含硫废水处理效果见表2。

2.1.3 脱脂废水

脱脂废水中的油脂含量、COD和BOD5等污染物指标很高，处理方法有酸提取法、离心分离法或溶剂萃取法、气浮法等〔21〕，工程上常用的方法为酸提取法。河南省新乡市某皮革企业脱脂废水量为200 m3/d，处理工艺采用酸提取法，加H2SO4调pH至3~4进行破乳，通入蒸汽加盐搅拌，并在40~60 ℃下静置2~3 h，油脂逐渐上浮形成油脂层，并采用分离器分离。脱脂废水处理工艺如图3所示。

图3

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图3   脱脂废水处理工艺


根据该企业工程运行数据，采用酸提取法处理脱脂废水，油脂去除率可达到95%以上，COD去除率可达到80%以上。脱脂废水处理效果见表3。

表3   脱脂废水处理效果

日期动植物油/（mg·L-1）COD/（mg·L-1）
进水出水进水出水
2016-09-217 340~7 810365~3905 540~6 1201 100~1220
2016-09-227 250~7 730360~3855 620~6 1701 120~1230
2016-09-237 310~7 650360~3805 560~6 0901 110~1210

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2.2 综合废水处理工艺

分质预处理后的含铬废水、含硫废水、脱脂废水与其他废水混合进综合废水处理站处理，废水处理站出水水质需达到《制革及毛皮加工工业水污染物排放标准》（GB 30486-2013）表2污染物直接排放限值的要求。生化处理单元多采用厌氧-好氧生物组合处理技术，主要有三种形式：一是以毛皮加工为主的低硫化物制革废水的“UASB+好氧”〔22〕处理工艺；二是以调节废水可生化性的“水解酸化+好氧”工艺〔23〕；三是以硝化-反硝化为目标的A/O工艺〔24〕；深度处理单元多采用Fenton氧化池〔25-29〕、混凝沉淀〔30-32〕、曝气生物滤池〔33〕等工艺。河南省新乡市某皮革企业综合废水处理站设计处理规模为1 000 m3/d，根据各股废水水质水量情况及排放标准要求，确定设计进出水水质见表4。

表4   综合废水设计进出水水质

项目pHCODBOD5NH3-NSS硫化物动植物油
进水6~93 2001 5001301 000101 500
出水6~91003015500.510

注：除pH外各项目单位均为mg/L。

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根据工程设计进水水质，该企业综合废水B/C为0.48，具有较好的可生化性，另外氨氮、SS、动植物油污染物浓度较高，根据综合废水水质特点该企业采用“调节池+UASB+HBF+Fenton+混凝沉淀”工艺处理综合废水。其工艺流程如图4所示，主要装置规格见表5。

图4

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图4   综合废水处理工艺


表5   主要装置

序号名称尺寸有效容积/m3备注
1调节池8.0 m×10.0 m×5.5 m295调节进水水量、均匀进水水质
2初沉池D 6 m×6 m28进行固液分离
3UASB池D 8.8 m×9.5 m42提升废水可生化性
4一级HBFD 9.5 m×7.5 m36发生硝化反应
5二级HBFD 9.5 m×7.5 m36进一步发生硝化反应
6Fenton反应池3.2 m×2.8 m×5.5 m27进行深度处理

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升流式厌氧污泥床（UASB）反应器是第二代废水厌氧处理反应器，能利用厌氧微生物有效降解废水中大部分有机物并提高废水的可生化性，具有结构紧凑、能耗低、处理负荷高、抗冲击性好、产泥量少和产气可资源化利用等优点。HBF工艺为复合式连续流序批反应器，它是在传统的SBR技术的基础上改进成功的污水处理工艺，其实质是连续好氧系统后接SBR，并在O池及序批池内增加固定式酶浮填料，因此具有生物膜与活性污泥协同作用和序批反应、分离一体化特性。该方法为各种优势微生物的生长繁殖创造了良好的环境条件和水力条件，使得高难度有机物的降解、氨氮的硝化、反硝化等生化过程保持高效反应状态，有效地提高生化去除率，具有耐冲击负荷能力强、良好的脱氮性能、产泥量少等优点。

Fenton法是污水深度处理单元一种较常用的高级氧化技术，通过Fe2+催化H2O2生成具有非常强氧化性的羟基自由基（·OH），·OH能将废水中的有机物氧化分解，同时Fe2+在被氧化成Fe3+的过程中会产生铁水络合物，铁水络合物具有较强的絮凝沉降作用，可以有效降低废水的色度和去除部分有机物，具有操作过程简单、污染物去除高效等优点。

该企业综合废水经处理后COD、BOD5、氨氮、SS、硫化物、动植物油、总铬等污染物去除率分别为97.7%、98.6%、88.5%、95.4%、84.1%、99%、63.6%，综合废水处理情况见表6。

表6   综合废水处理情况

项目pHCODBOD5NH3-NSS硫化物动植物油总铬
混合进水6~92 070~2 9901 460~1 480109~121775~7925.29~5.461 110~1 2200.044~0.052
总排口出水7.05~7.1144~4818~213.29~3.4029~360.42~0.448.6~9.30.014~0.016
标准限值6~91003015500.5101.5

注：除pH外，各项目单位均为mg/L。

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由表6可以看出，该企业污水处理站出水水质能达到《制革及毛皮加工工业水污染物排放标准》（GB 30486-2013）表2污染物直接排放限值的要求。

3 经济分析

3.1 工程投资费用

该企业污水处理工程投资费用为500万元，占总投资的8%，其中土建费用为350万元，设备费用为150万元，工程占地面积为1 500 m2。

3.2 运行费用

运行费用由电费、药剂费、人员费用等构成，其中，电费以0.8元/（kW·h）计，设备总功率为56.3 kW，电耗费用1.2元/t；药剂主要包括烧碱、PAC、PAM、FeSO4等，废水处理用量分别为0.3、0.15、0.01、0.2 kg/t，市场单价分别为2.2、5.4、1.6、0.4元/kg，废水处理药剂费用为1.57元/t；人工费用以5人、每人月工资3 000元计，折合处理费用0.5元/t，由此计算出废水处理费用为3.27元/t，年处理费用为88.3万元，占年营业收入的2%。

4 结语

制革及毛皮加工废水采用分质预处理后再经生化、物化法综合治理相结合的方法处理，COD、氨氮、总铬、硫化物、动植物油等污染物去除率均在95%以上，处理出水各项指标均能达到排放标准的要求。

从环境和经济的角度共同考虑，清洁化生产是最为理想的选择，可以在源头上减少污染物的产生，并帮助企业降低处理成本。因此，建议企业充分重视清洁生产，减少污染物排放，加强废水处理设施的运行管理，确保废水处理设施正常运行。

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