工业水处理, 2019, 39(8): 23-27 doi: 10.11894/iwt.2018-0653

• 试验研究 •

生物淋滤对城市污水处理厂污泥重金属的去除

康得军,1,2, 孙佳文2,3, 席北斗3, 唐虹2, 龚斌3, 李垒4, 赵颖3

Removal of heavy metals from sludge in municipal sewage treatment plant by bioleaching

Kang Dejun,1,2, Sun Jiawen2,3, Xi Beidou3, Tang Hong2, Gong Bin3, Li Lei4, Zhao Ying3

收稿日期: 2019-06-11  

基金资助: 福建省教育厅科技项目.  JA15094
福州市科技计划项目.  2014-G-58
福州大学博士后科研启动基金.  0041-510119
福州大学人才基金资助项目.  XRC-1268
福州大学科技发展基金资助项目.  2013-XY-23
福州大学技术开发项目.  0050-1556
福州大学贵重仪器设备开放测试基金.  2016T040

Received: 2019-06-11  

Fund supported: 福建省教育厅科技项目.  JA15094
福州市科技计划项目.  2014-G-58
福州大学博士后科研启动基金.  0041-510119
福州大学人才基金资助项目.  XRC-1268
福州大学科技发展基金资助项目.  2013-XY-23
福州大学技术开发项目.  0050-1556
福州大学贵重仪器设备开放测试基金.  2016T040

作者简介 About authors

康得军(1981-),博士,副教授电话:0591-22865361,E-mail:djkang@fzu.edu.cn , E-mail：djkang@fzu.edu.cn

摘要

以福州市大学城污水处理厂沉淀池污泥为培养基质，用单质硫粉作底物培养以氧化硫硫杆菌为优势菌种的接种液，采用生物淋滤法去除污泥中的重金属，研究底物投加量及驯化污泥接种量对污泥重金属去除效果的影响，并分析淋滤过程中重金属的形态变化。结果表明，当接种量为5%、硫粉投加量为5 g/L时，生物淋滤可使污泥中重金属元素Zn、Cu和Cr的去除率分别达到91.9%、62.1%、32.0%，大大降低了污泥中的重金属含量。生物淋滤后污泥中的重金属Zn、Cu和Cr主要以残渣态的形态存在，生物可利用性和迁移性降低。

关键词： 城市污水 ; 污泥 ; 重金属 ; 生物淋滤

Abstract

The sedimentation sludge in the sewage treatment plant of the Universitytown of Fuzhou City is used as the culture medium, and the dominant bacteria of Thiobacillus thiooxidans cultivated by sulfur powder is used as the inoculated fluid. The bioleaching method is used to remove heavy metals from the sludge. The effects of different substrate dosage and domesticated sludge inoculation amount on the removal of heavy metals in sludge are studied, the morphological changes of heavy metals in leaching process is also analyzed. The results show that when the inoculation amount is 5% and the sulfur powder dosage is 5 g/L, the removal rates of heavy metal elements Zn, Cu and Cr in the sludge reach 91.9%, 62.1% and 32.0%, respectively, greatly reducing the heavy metal content in the sludge. The heavy metals Zn, Cu and Cr in the sludge after bioleaching mainly exist in the form of residual state, and the bioavailability and mobility are decreased.

Keywords： municipal sewage ; sludge ; heavy metal ; bioleaching

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本文引用格式

康得军, 孙佳文, 席北斗, 唐虹, 龚斌, 李垒, 赵颖. 生物淋滤对城市污水处理厂污泥重金属的去除. 工业水处理[J], 2019, 39(8): 23-27 doi:10.11894/iwt.2018-0653

Kang Dejun. Removal of heavy metals from sludge in municipal sewage treatment plant by bioleaching. Industrial Water Treatment[J], 2019, 39(8): 23-27 doi:10.11894/iwt.2018-0653

随着工业化和城市化进程的日益加快，重金属污染已经成为全球关心的焦点。水体中的重金属逐渐富集于污泥中，成为水生环境中最严重的污染源之一〔1-2〕。我国污水处理能力日益提高，作为污水处理过程的必然产物，污泥（含水率按80%计）产量正以每年15%的速度增长，到2020年全国污泥总量将达到6 000万t/a。郭广惠〔3〕对我国51个城市98个污水处理厂的污泥进行分析，发现其Zn、Cu、Cr含量较高。由于污泥中的重金属类污染物丰富，如何妥善处理污泥将成为我国面临的重大环境问题〔4〕。

目前已经研究出各种技术钝化污泥中的重金属，包括化学沉淀、过滤、离子交换、电化学处理、活性炭吸附和膜技术等〔5-6〕，但上述技术均存在处理费用高、操作困难，不易应用于实践等问题。生物淋滤主要是通过自然界中特定微生物的直接或间接作用，将污泥中的重金属溶于液相中去除污泥的重金属。与物理和化学过程相比较，生物淋滤环境友好〔7〕，可为后续资源化利用创造良好的条件，是极具工程应用价值的污泥处理新技术〔8〕。

生物淋滤法是利用自然界中自养型嗜酸性硫杆菌的生物氧化和酸化作用，将固相中的不溶性重金属分离浸提出来的技术〔9-10〕。笔者用氧化硫硫杆菌作为生物淋滤的菌种，通过菌种的直接或间接作用达到去除污泥中重金属的目的，使污泥中的重金属含量符合污泥土地回用标准，让土地资源化利用成为可能。

1 材料与方法

1.1 污泥性质

供试污泥样品取自福州市大学城污水处理厂沉淀池浓缩污泥，该污水处理厂采用脱氮除磷一体化的CASS工艺。对取回的新鲜污泥样品进行基本性质测定，如表1所示。其余污泥放置于聚乙烯塑料桶中，置于4 ℃冰箱中储存待用。

表1   污泥样品的基本性质

pH总氮/（g·kg-1）总磷/（g·kg-1）有机质/%总固体/（g·L-1）含水率/%Cu/（mg·kg-1）Zn/（mg·kg-1）Cr/（mg·kg-1）
6.3827.87.740.639.093.6236550208

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1.2 接种物的培养与驯化

取150 mL供试污泥样品置于500 mL锥形瓶中，同时加入5 mg/L硫粉作为淋滤微生物的能源物质。将锥形瓶置于150 r/min、28 ℃恒温振荡培养箱中震荡，瓶中的氧化硫硫杆菌会逐渐富集。当污泥体系pH降至2.5以下时，取5%（体积比）酸化污泥至供试污泥样品中，按上述步骤富集培养2~3次，即可得到优势菌种为氧化硫硫杆菌的生物淋滤接种液〔11〕。

1.3 分析测定方法

当系统达到相对稳定状态后，取样分析。污泥的总氮、总磷采用WFZ UV-2000分光光度计（尤尼柯公司）测定。有机质含量采用重铬酸钾容量法测定。采用XSERIES 2 ICP-MS（Thermo公司）测定污泥中的Zn、Cu、Cr含量。pH采用SX751 pH计（上海三信公司）测定。重金属形态采用欧共同体标准局（BCR）提出的BCR化学试剂分步提取法进行分析〔12〕。

1.4 实验方案

设置生物淋滤序批实验（见表2、表3），每个实验做3组。每次同时取150 mL供试污泥样品于500 mL锥形瓶中，置于121 ℃压力蒸汽灭菌锅中30 min，添加实验设计对应量的硫粉和接种液，用8层纱布对锥形瓶进行封口，置于150 r/min、28 ℃的恒温振荡培养箱中震荡培养8 d。

表2   硫粉投加量实验设计

序号添加成分
0150 mL原污泥+5%接种液+0 g S粉（对照组）
1150 mL原污泥+5%接种液+1 g/L S粉
2150 mL原污泥+5%接种液+2 g/L S粉
3150 mL原污泥+5%接种液+5 g/L S粉
4150 mL原污泥+5%接种液+7 g/L S粉
5150 mL原污泥+5%接种液+10 g/L S粉

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表3   接种量实验设计

序号添加成分
0150 mL原污泥+5 g/L S粉+0%接种液（对照组）
1150 mL原污泥+5 g/L S粉+1%接种液
2150 mL原污泥+5 g/L S粉+5%接种液
3150 mL原污泥+5 g/L S粉+10%接种液
4150 mL原污泥+5 g/L S粉+15%接种液

注：接种量＝接种污泥量/处理污泥量×100%。

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培养期间每天取10 mL生物淋滤污泥测定其pH，然后置于TDL-5离心机中以8 000 r/min离心10 min使其固液分离。取上清液过0.45 μm滤膜，测定其上清液中Zn、Cu、Cr的含量。根据实验前后重金属的浓度差值，计算重金属去除率。

2 结果与讨论

2.1 硫粉投加量对污泥中重金属生物淋滤的影响

氧化硫硫杆菌以硫粉为能源物质。硫粉投加量将直接影响氧化硫硫杆菌的生长速率，进而影响产酸速率和污泥中重金属的去除效果，因此pH变化能直接表征生物淋滤的强弱〔13-14〕。pH随硫粉投加量的变化情况如图1所示。

图1

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图1   不同硫粉投加量下污泥的pH变化情况


一般来说，pH下降越快，单质硫被氧化硫杆菌氧化成H2SO4的量越多，而H2SO4是很强的浸出剂，会增强重金属淋滤作用〔15-17〕。由图1可见，未投加硫粉的对照组pH变化幅度较小，加入单质硫的实验组的污泥酸化速率随硫粉投加量的增加而加快，且pH变化趋势相似，即起始1 d内，产酸速率最大，pH下降最快，随着单质硫被硫杆菌氧化，pH逐渐降低，反应至第4天系统pH基本趋于稳定状态。硫粉投加量从0增至5 g/L时，反应8 d后污泥pH从5.47变化到1.81，增加硫粉投加量对降低pH有明显的促进作用，这是因为随着硫粉投加量的增加，硫杆菌利用、吸附以及接触硫的表面积增大〔18〕。硫粉投加量从5 g/L增至10 g/L时，反应8 d污泥pH从1.81变化到1.45，污泥pH最终稳定在1.5左右，此时硫杆菌的浓度趋于稳定。

不同硫粉投加量下对污泥中重金属Zn、Cu、Cr的去除效果见图2。

图2

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图2   不同硫粉投加量下污泥中Cu、Zn和Cr的去除率


由图2（a）、（b）可以看出对照组中Zn和Cu的去除率很低，从淋滤开始至第2天，Zn和Cu的去除速率明显升高，反应4 d后基本趋于稳定。当硫粉投加量由1 g/L增至5 g/L时，Zn的去除率大幅提高，反应8 d时去除率从68.1%提升到91.2%；但当硫粉投加量由5 g/L增至10 g/L时，对Zn去除没有明显的促进作用，去除率均能达到90%以上。当硫粉投加量较低（≤1 g/L）时，Cu去除率不足35%，硫粉投加量为2~10 g/L时，污泥中Cu去除率达到52%~71%。污泥中Cu的去除率会随硫粉投加量的增加逐步提高，这一点不同于Zn去除率的变化情况。比较图2（a）与图2（b）发现，Cu的去除效果要低于Zn的去除效果，可能是Cu的淋出对污泥体系的pH和氧化还原电位（ORP）要求高于Zn的淋出〔19〕。

由图2（c）可以看出，与Zn和Cu相比，Cr的去除率较低。当硫粉投加量较低（≤2 g/L）时，生物淋滤启动较慢，2 d后重金属Cr才开始淋出。随着硫粉投加量逐渐增加，Cr去除率也得到一定提高，但即使硫粉投加量达到10 g/L，生物淋滤8 d后Cr去除率也仅为37%。

由以上分析可以看出，硫粉投加量越大，pH下降越快，越有利于重金属淋出。尽管重金属去除效果随硫粉投加量的增加而增大，但由于氧化硫硫杆菌生长速率限制，仅靠增加硫粉投加量效果并不明显。考虑到重金属去除效果，选择5 g/L为硫粉最佳投加量，此时污泥中Zn、Cu和Cr的去除率分别为91.9%、62.1%、30.0%。

2.2 接种量对污泥中重金属生物淋滤的影响

不同接种量对污泥中重金属Zn、Cu、Cr的去除效果见图3。

图3

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图3   不同接种量下污泥中Zn、Cu和Cr的去除率


污泥中的Zn主要以较高生物有效性的形式存在，在pH较低情况下Zn很容易被淋滤到液相中〔12〕。由图3（a）可知，生物淋滤的第2天，接种量高于5%的污泥样品中Zn去除率均已达到65%以上；反应至第4天，污泥中Zn的去除率已到达80%以上，之后发现去除率有小幅度下降，这是因为前期溶出的Zn被污泥重新吸附或与污泥中的有机物发生络合反应。

Cu的溶出规律与Zn相似，反应至第5天时，对应的Cu去除率分别为49.2%、58.0%、63.4%、65.5%。此外，由图3（b）可以发现，反应5~8 d内Cu去除率先下降后上升，下降原因与Zn的类似，主要是淋滤出的Cu被污泥重新吸附或与污泥中的有机物发生络合反应，上升是由于污泥反应体系pH处于一个降低趋势，部分结合在污泥上的Cu再次被溶解释放。

Cr的生物淋滤效果与接种量有密切关系。由图3（c）可以看出，反应前3 d污泥中Cr溶解速率较快，反应至第4天，Cr去除率基本达到峰值。当接种量高于5%时污泥体系中Cr的去除率差别不大，均能达到30%。

由此可知，污泥中重金属去除率与菌液接种量密切相关。相比于Cu和Zn，Cr较难被淋出。当菌液接种量为5%~10%时，重金属Zn、Cu和Cr的去除率相差甚小，故选取5%为最佳接种量，此时去除率分别为82.4%、60.5%、32.0%。

2.3 生物淋滤过程前后重金属形态变化

BCR连续提取法将污泥中的重金属分为可交换态、可氧化态、可还原态和残渣态4种形态〔20〕。污泥中重金属形态的分布将直接影响生物淋滤的效果，同时生物淋滤期间重金属的存在形态也会发生改变〔21〕。因此，分析生物淋滤期间重金属形态变化对了解污泥重金属的去除具有重要意义。生物淋滤过程中Zn、Cu和Cr的形态变化如图4所示。生物淋滤前后污泥中重金属各形态含量见表4。

图4

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图4   生物淋滤过程中Zn、Cu和Cr的形态变化


表4   生物淋滤前后污泥中各形态重金属含量

mg/kg
项目重金属可交换态可还原态可氧化态残渣态
生物淋滤前Zn258.5165.049.577
Cu18.949.6115.651.9
Cr12.510.4104.083.2
生物淋滤后Zn7.54.48.823.3
Cu9.17.514.951.5
Cr9.97.125.498.7

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由图4可知，反应至第4天，污泥中重金属Zn、Cu和Cr的各种形态基本保持稳定，主要以可氧化态和残渣态的形式存在。由表4可以看出，生物淋滤前污泥中的Zn主要以可交换态和可还原态形式存在，占Zn总量的78%，反应8 d后，污泥中可交换态、可还原态、可氧化态和残渣态的Zn去除率分别为97%、97%、82%和70%，其中较稳定状态的Zn也达到了不错去除效果，原因主要是随着生物淋滤的进行，污泥体系酸性增强，使重金属从较稳定形态转化为活泼形态，继续被硫杆菌淋出〔22〕。

由于污泥中的重金属Cu与有机物有很强的结合能力，故Cu可氧化态占比最高。淋滤8 d后污泥中Cu的形态发生了明显变化，其可交换态、可还原态和可氧化态的Cu去除率分别达到了51.8%、84.9%、87%，对残渣态基本无去除效果。

重金属Cr主要以可氧化态和残渣态形式存在，其两者所占比例总和为90%，远超过Zn、Cu所占比例。由于可氧化态和残渣态的重金属相对稳定，不易被微生物吸收利用〔23〕，导致生物淋滤对污泥中重金属Cr的去除效果远低于Zn和Cu。由表4得出，经过8 d的生物淋滤，可氧化态Cr减少了78%，可还原态和可交换态Cr变化甚微，而残渣态Cr增加了15.5 mg/kg，主要是可氧化态Cr溶于液相，部分转化为残渣态。

3 结论

（1）向常规活性污泥中投加硫粉可以直接培养驯化出嗜酸性氧化硫硫杆菌为优势菌种的接种污泥，满足生物淋滤去除污泥重金属的要求。

（2）在生物淋滤期间，底物硫粉投加量越大，污泥体系的酸化速率越快，但最终pH均稳定在某一范围内，表明硫粉投加量影响pH变化的速率，但并不影响淋滤体系最终的pH。

（3）在适当条件下，生物淋滤能有效去除城市污水处理厂污泥中的重金属Zn、Cu、Cr。综合考虑重金属去除率和运行成本，选择最合适的生物淋滤条件：硫粉投加量为5 g/L，接种物投加量为5%。此时，Zn、Cu和Cr的去除率分别为91.9%、62.1%、32.0%。

（4）生物淋滤能有效去除污泥中的重金属，改变重金属的化学形态，对重金属各种存在形态都有较好的去除效果。污泥中的重金属Zn、Cu和Cr在生物淋滤的作用下，最终以较稳定形态存在，显著降低了污泥重金属的毒性。

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