17α-乙炔基雌二醇（EE2）是一种人工合成类固醇雌激素，作为一些医药品及个人护理用品活性组分被广泛使用^〔1〕，其未被人体利用的部分常随城市污水处理系统出水进入环境水体^〔2〕。由于EE2具有极强的内分泌干扰效应，进入环境水体后会给人类和生态系统带来危害或风险^〔3〕。因此，准确认识EE2的环境行为，为建立合理可靠的环境风险评估和污染防治措施提供理论依据是一项迫在眉睫的任务。

光降解是环境水体中EE2的重要消除途径之一，近年来引起研究者的广泛关注^〔4〕。研究发现，溶解性有机质能对环境水体有机污染物的光降解产生重要影响，但受其来源和污染物性质的影响，常表现出多元诱导效应。例如，水体中的腐殖酸（HA）能促进双氯芬酸、17β-雌二醇光降解，也能抑制磺胺甲唑光降解^〔5〕。到目前为止，溶解有机质对EE2光降解的诱导作用仍不明确。因此，笔者拟以HA作为溶解性有机质的代表物，探究其对EE2光降解的诱导作用，并讨论pH、离子强度和溶解氧对该过程的影响，以期为天然水体中EE2的归趋及生态风险评价提供依据。

腐殖酸（灰分< 0.3%），按国际腐殖酸协会推荐方法提取自升钟湖底泥；EE2（质量分数>98%）、色谱纯乙醇、甲醇和乙腈购自Sigma-Aldrich公司；分析纯NaOH、H₂SO₄、NaClO₄和NaCl购自国药集团化学试剂有限公司；实验用水均为超纯水。

称取0.5 g纯化的HA于锥形瓶中，加入100 mL 0.05 mol/L的NaOH溶液，于150 r/min下震荡24 h后离心获得上清液。然后经预先灼烧的玻璃纤维滤膜（0.7 μm）过滤，滤液即为HA储备液。用总有机碳分析仪（德国Elementar Vario TOC cube）测定溶液有机碳浓度后于4℃下避光保存。

向1.0 L超纯水中加入一定量EE2固体，于磁力搅拌器上连续搅拌24 h，用预先灼烧的玻璃纤维滤膜过滤，滤液作为EE2母液避光保存于4 ℃冰箱中。

取适量EE2母液，配制成浓度为2.0 μmol/L的工作液。向一系列EE2工作液中加入不同量HA，调节各溶液pH、离子强度和溶解氧，并定容各反应体系体积为40.0 mL。将各溶液装入50 mL石英管，于XPA-7旋转多管式光化学反应仪（南京胥江）中进行光降解实验。其中，光源由500 W氙灯和290 nm滤光片组成。实验过程中溶液温度控制在（25±0.5）℃，并保持与空气相通。于设定时刻下取样200 μL，低温避光保存，并于24 h内完成所有样品的EE2含量分析。

EE2定量分析采用高效液相色谱仪（Agilent 1260）完成，具体参数：进样量50 μL，Waters C₁₈色谱柱（4.6 mm×250 mm，5.0 μm），流动相HCN/H₂O（60/40），检测波长λ_ex/λ_em=236/310 nm，流动相流速1.0 mL/min，保留时间4.85 min。

采用一级动力学模型处理测得的EE2浓度数据，如式（1）所示。获得EE2在不同溶液中的光降解速率，分析不同反应体系中EE2光降解速率的差异，及其光降解半衰期，如式（2）所示。

(1)

(2)

式中：C₀——EE2初始浓度，μmol/L；

C——t时刻EE2的浓度，μmol/L；

t——光照时间，h；

k——一级动力学速率常数，h^-1。

考察光照对EE2纯水溶液稳定性的影响，如图1所示。

由图1可见，黑暗条件下EE2纯水溶液的浓度未发生显著变化，即水解、吸附、挥发和微生物等作用对实验过程中EE2浓度的变化无明显贡献，这与前期研究报道的结果一致^〔4〕。由于EE2分子结构中含有对光敏感的酚羟基，能吸收波长为250~330 nm范围内的紫外光。因此，在模拟太阳光的照射下，EE2能发生缓慢降解（k=0.014 1 h^-1），半衰期约为49 h，整个光降解过程服从准一级动力学规律（R_adj²=0.998）。因此，进入环境地表水体的EE2能通过吸收太阳光而发生一定程度的转化，且其降解半衰期与所接收的紫外光强密切相关^〔6〕。

不同质量浓度HA溶液中EE2的光降解速率如图2所示。

EE2在HA溶液中的光降解过程仍遵循准一级动力学规律（R_adj²=0.997），但其降解速率显著加快（P < 0.05）。与EE2纯水溶液的光降解相比，EE2在5.0 mg/L HA溶液中的光降解速率增大了约4.6倍，半衰期减小至10.7 h。然而，黑暗条件下EE2在HA溶液中并不发生降解。与此相似，D. M. Leech等^〔7〕在探究类固醇雌激素光降解时也发现，天然有机质能显著促进17β-雌二醇的光降解，而光致天然有机质产生光化学活性物质是这一现象产生的根本原因。值得注意的是，HA对EE2光降解的诱导作用并不与其自身浓度成正相关关系。如图2所示，随着HA质量浓度增至25 mg/L，EE2光降解速率呈现先增大后趋于稳定的变化趋势，这可能与HA的滤光作用有关^〔4〕。因此，自然水体中的溶解性有机质能有效加速EE2光降解，从而削减其生态环境危害及风险。

溶解氧为3.71 mg/L、EE2为2.0 μmol/L条件下，pH对HA（5.0 mg/L）诱导EE2光降解的影响如图3所示。

由图3可见，随着pH的增大，EE2在HA溶液（5.0 mg/L）中的光降解速率不断增大。当溶液pH= 5.5时，EE2光降解速率最小，仅0.060 8 h^-1。当溶液pH < 5.5时，HA分子蜷缩、体积减小^〔8〕，包裹与之相结合的EE2分子，从而促进EE2与光致HA生成的活性物质反应，使得EE2的光降解速率增大。同时，低pH条件下光致HA生成的活性物质的氧化电位升高^〔9〕，也有助于EE2发生快速的降解过程。当溶液pH>7.5时，HA对EE2光降解的诱导作用显著增强（P < 0.05）。然而，与酸性条件相比，EE2在碱性溶液中的光降解机制显著不同。一方面，pH>7.5时，HA发生解离而光吸收能力增强，从而产生更多的活性物质；另一方面，随着pH增大，EE2（pKa=10.4）不断解离，苯环电子离域化，使得HA光生活性物质更易与其反应。就环境水体而言，其pH大多介于7.5~9.0范围，因此环境水体HA对EE2光降解的积极作用不容忽视。

在EE2为2.0 μmol/L、溶解氧为3.87 mg/L、pH为7.5的条件下，考察离子强度对不同溶液中（纯水、5.0 mg/L HA溶液）EE2光降解的影响，结果见图4。

由图4可见，离子强度对EE2纯水溶液光降解无显著影响，但对HA（5.0 mg/L）诱导EE2光降解过程有显著作用。当溶液离子强度增加时，激发三线态HA的稳态浓度会随之增大^〔10〕；同时，HA分子发生蜷缩^〔13〕，使得EE2（logK_ow=4.15）更易与HA微疏水性分子区域中的活性物种发生反应。因此，以NaClO₄作为离子强度控制剂时，EE2的光降解速率随离子强度的增大而显著增大（P < 0.05）。但值得注意的是，与NaClO₄反应体系相比，NaCl对HA诱导EE2光降解的影响甚微。具体地讲，当溶液离子强度由0增至0.7 mol/L时，EE2在HA-NaClO₄和HA-NaCl光反应体系中的降解速率分别增加了约2.11和1.14倍。这可能与Cl^-竞争HA光化学反应产生的HO·等活性物种有关，如Cl^-+HO·→Cl·+OH^-或HOCl^·-等^〔11〕。因此，除离子强度外，共存离子种类也是影响EE2在HA溶液中光降解的因素之一。

在EE2为2 μmol/L、离子强度为0.1 mol/L（以NaCl调节）、pH为7.5条件下，溶解氧对HA诱导EE2光降解的影响如图5所示。

如图5所示，随着溶解氧浓度的增大，EE2在HA溶液（5.0 mg/L）中的光降解速率逐渐增大，即溶解氧能有效增强HA对EE2光降解的诱导作用。与空气氛围反应体系（溶解氧为3.71 mg/L）相比（k=0.065 3 h^-1），EE2在氮气氛围HA溶液（溶解氧为0.53 mg/L）中的光降解过程受到了明显的抑制（P < 0.05），降解速率减小了约30%；而在氧气氛围HA溶液（溶解氧为8.39 mg/L）中的光降解速率增大了约90%。这与溶解氧参与HA光化学反应生成高反应活性物质密切相关^〔12〕。

（1）HA能诱导EE2发生快速的光降解过程，且不改变EE2的光降解动力学规律。当HA由0增至20.0 mg/L时，EE2光降解速率逐渐增大。但当HA由20.0 mg/L继续增大时，EE2光降解速率趋于稳定。

（2）HA对EE2光降解的诱导作用受多种水环境因子影响：随着pH、离子强度和溶解氧浓度增大，HA诱导EE2光降解作用增强。同时，共存离子种类也会影响EE2在HA溶液中的光降解过程。例如，氯离子的介入会削弱离子强度对HA诱导作用的增强效应。