工业水处理, 2019, 39(8): 41-43, 110 doi: 10.11894/iwt.2019-0130

• 试验研究 •

聚环氧琥珀酸衍生物阻钙垢性能及生物降解性研究

尹一铭1, 张一江2, 崔继方3, 柳鑫华,4, 宋思佳4, 田竹青4, 王瀚琦4, 吴卫华5

Study on calcium scale inhibition and biodegradation of polyepoxysuccinic acid derivatives

Yin Yiming1, Zhang Yijiang2, Cui Jifang3, Liu Xinhua,4, Song Sijia4, Tian Zhuqing4, Wang Hanqi4, Wu Weihua5

通讯作者: 柳鑫华, E-mail:hualiyiwang@163.com

收稿日期: 2019-05-20  

基金资助: 河北省钢铁联合自然基金.  B2017209228
唐山师范学院博士基金.  2018A04

Received: 2019-05-20  

Fund supported: 河北省钢铁联合自然基金.  B2017209228
唐山师范学院博士基金.  2018A04

作者简介 About authors

尹一铭(1998-),本科在读,电话:17760484089 。

摘要

以马来酸酐（MA）、L-精氨酸（LAr）、氢氧化钠等原料制备了聚环氧琥珀酸衍生物（LAr-PESA），研究其对碳酸钙和硫酸钙的阻垢及缓蚀性能。探讨了LAr-PESA的生物降解性，以及碳酸钙和硫酸钙垢的晶型变化。结果表明：LAr-PESA阻碳酸钙、硫酸钙垢的性能和缓蚀性能明显好于PESA，当Ca2+分别为1 000、7 200 mg/L，LAr-PESA质量浓度为8 mg/L时，阻碳酸钙和硫酸钙的阻垢率分别达到91.2%、94.5%。质量浓度均为120 mg/L时，LAr-PESA的平均缓蚀率比PESA提高了10%。LAr-PESA是一种易降解的综合阻垢缓蚀剂。

关键词： 聚环氧琥珀酸 ; 碳酸钙 ; 硫酸钙 ; 阻垢 ; 生物降解

Abstract

Polyepoxysuccinic acid derivatives(LAr-PESA) are prepared from maleic anhydride(MA), L-arginine (LAr) and sodium hydroxide. The scale inhibition and corrosion inhibition properties for calcium carbonate and calcium sulfate are studied. The biodegradability of LAr-PESA and the crystal form change of calcium carbonate and calcium sulfate scale are discussed. The results show that the scale of calcium carbonate and calcium sulfate and corrosion inhibition performance of LAr-PESA are significantly better than PESA. When Ca2+ is 1 000 and 7 200 mg/L, and the mass concentration of LAr-PESA is 8 mg/L, the scale inhibition rates of calcium carbonate and calcium sulfate are 91.2% and 94.5%, respectively. When the mass concentration is 120 mg/L, the average inhibition rate of LArPESA is 10% higher than that of PESA. LAr-PESA is a comprehensive scale and corrosion inhibitor that is easy to be degraded.

Keywords： LAr-PESA ; calcium carbonate ; calcium sulfate ; scale inhibition ; biodegradability

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本文引用格式

尹一铭, 张一江, 崔继方, 柳鑫华, 宋思佳, 田竹青, 王瀚琦, 吴卫华. 聚环氧琥珀酸衍生物阻钙垢性能及生物降解性研究. 工业水处理[J], 2019, 39(8): 41-43, 110 doi:10.11894/iwt.2019-0130

Yin Yiming. Study on calcium scale inhibition and biodegradation of polyepoxysuccinic acid derivatives. Industrial Water Treatment[J], 2019, 39(8): 41-43, 110 doi:10.11894/iwt.2019-0130

冷却水中含有很多形成钙垢的离子〔1〕，如Ca2+、Mg2+、CO32-、SO42-和HCO3-〔2〕。最常见的钙垢为碳酸钙和硫酸钙。这种钙垢常在水处理厂、热脱盐等工艺管道和设备内出现〔3-4〕。

酸可以作为除垢剂，但具有强烈的腐蚀性〔5〕。一个有效方法是添加化学阻垢剂，通过影响晶核生长或晶型变化达到对钙垢的控制。大量阻垢剂或有毒，或可引起二次污染、不易降解〔6-7〕。现在绿色阻垢剂的代表之一是聚环氧琥珀酸（PESA），无毒且生物降解性好，但其在高温及钙离子浓度较高时阻垢率下降，极大限制了PESA的应用范围。有研究表明，化学改性可以改善PESA的阻垢性能，并可弥补其在生物降解方面的缺陷〔8-9〕。笔者研究了氨基酸改性聚环氧琥珀酸（LAr-PESA）的阻钙垢性能及其生物降解性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

马来酸酐、L-精氨酸、NaOH、NaHCO3、无水CaCl2，均为分析纯，天津市津科精细化工研究所；DF-101S加热磁力搅拌器，江苏中大仪器科技有限公司；101-1AB型鼓风干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；S-4800电子显微镜，上海涌明自动化设备有限公司；HH-4恒温水浴锅，河南予华仪器有限责任公司。

1.2 聚环氧琥珀酸衍生物（LAr-PESA）的合成

用15 mL去离子水溶解7.5 g NaOH，冷却至室温；将9.8 g顺酐加入到250 mL三口瓶中，在磁力搅拌下加入NaOH溶液，控制温度在55 ℃左右进行水解反应，然后加入0.6 g钨酸钠，升温至65 ℃左右，用滴液漏斗逐滴加入12 mL双氧水进行环化，控制20 min左右加完，在恒速搅拌下反应2 h，得到环氧琥珀酸钠盐（ESA）；向ESA中分4次加入0.8 g Ca（OH）2，90 ℃下聚合2 h，然后用无水酒精和盐酸（体积比1:1）洗涤，得到淡土黄色黏稠液体，即聚环氧琥珀酸（PESA）。

将一定量PESA放入三口瓶中，加水及一定量L-精氨酸，放入甲基硅油浴中加热，升到指定温度后调节pH，充分搅拌反应2 h，PESA和L-精氨酸的质量比为9:1，反应体系变为橙黄色黏稠状物时停止加热，即得氨基酸改性产品（LAr-PESA）。将产物放入表面皿，于干燥箱中干燥待用。红外光谱证明聚环氧琥珀酸及其L-精氨酸改性衍生物结构的存在：PESA红外谱图存在1 115.37、1 614.01 cm-1的醚键和羧基中的C—O—C开环对称、C=O伸缩振动，LAr-PESA红外谱图中分别存在1 608.14 cm-1的酰胺键和3 450.59 cm-1伯胺基的N—H伸缩振动。目标产物中含有醚基、酰胺基和伯胺基。实验合成产品与理论预测产品的官能团一致，说明改性反应成功。

1.3 LAr-PESA性能测试

根据GB/T 16632—2008进行LAr-PESA阻CaCO3和CaSO4的性能测试，测试成垢体系条件如表1所示。

表1   结垢模拟实验参数

体系成垢离子质量浓度/（g·L-1）温度/℃时间/h
CaCO3Ca2+40040~8010
HCO3-800
CaSO4Ca2+4 80040~8010
SO42-5 100

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1.4 LAr-PESA降解性及缓蚀性能研究

根据GB/T 15456—1995，利用摇床实验法测定LAr-PESA的降解性能。依据GB/T 18175—2000测定缓蚀性能。实验所用腐蚀试片A3碳钢，尺寸为50 mm×25 mm×2 mm，腐蚀试片表面积为28 cm2。

2 结果与讨论

2.1 LAr-PESA、PESA的阻碳酸钙和硫酸钙垢性能

LAr-PESA和PESA对碳酸钙和硫酸钙的阻垢性能如图1所示。

图1

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图1   LAr-PESA与PESA的阻垢性能对比


由图1可见，LAr-PESA对碳酸钙和硫酸钙的阻垢性能要好于PESA，且LAr-PESA和PESA的阻垢率均随二者浓度的增加而增大。LAr-PESA用量为8 mg/L时，LAr-PESA对碳酸钙和硫酸钙的阻垢率较PESA增加10%左右；但当LAr-PESA和PESA质量浓度均超过10 mg/L后，阻垢率增加并不明显。这是由于阻垢剂的阈值效应〔10〕。聚合反应改变了PESA的单一功能基团结构，形成了具有多功能基团的LAr-PESA分子。该分子含有酰胺基、羧基和氨基基团，可能由于这些带负电荷的基团与钙离子发生静电力相互作用，抑制了钙垢的形成和生长，达到对钙垢晶体螯合、晶格畸变和分散的效果，体系阻垢率增大；当阻垢剂使用量增加到一定数值后，阻垢率不再增大或增加不明显，此临界点即为阈值。相较于PESA，LAr-PESA的阈值较低。

2.2 Ca2+对LAr-PESA阻垢性能的影响

Ca2+对LAr-PESA阻CaCO3和CaSO4垢的影响如图2所示。

图2

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图2   Ca2+对LAr-PESA阻CaCO3和CaSO4垢的影响


由图2可见，随着Ca2+的增加，LAr-PESA阻碳酸钙和硫酸钙垢的性能都有一定降低，但降幅不大。当Ca2+分别达1 000、7 200 mg/L，LAr-PESA质量浓度为8 mg/L时，对碳酸钙、硫酸钙的阻垢率分别为91.2%、94.5%，说明LAr-PESA在钙离子较高的体系中也有较好的性能。这可能是因为，与PESA相比，LAr-PESA分子结构增加了带负电的酰胺基和氨基官能团，与钙离子的螯合及晶格畸变能力加强。其次，当Ca2+为400 mg/L，LAr-PESA质量浓度仅有4 mg/L时的阻垢率也可达到85%以上，接近90%。同时结合图1可知：在相同钙离子浓度下，阻垢剂均为4 mg/L时，LAr-PESA阻碳酸钙和硫酸钙垢的能力要好于PESA。可见LAr-PESA具有容忍高钙离子的能力，应用范围较广。

2.3 LAr-PESA的生物降解性

对LAr-PESA的降解性进行研究，并与文献中的PAA、PASP-AESA-ASP阻垢剂生物降解性进行对比，结果如表2所示。

表2   不同阻垢剂的生物降解性

阻垢剂降解率/%降解性
8 d20 d28 d
PAA2.53.13.4不可降解
PASP-AESA-ASP35.452.364.2易降解
PESA69.984.690.1容易降解
LAr-PESA72.186.296.3非常容易降解

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从表2可知：在相同实验条件下，PAA属于不可生物降解物质，聚天冬氨酸衍生物（PASP-AESA- ASP）属于易降解物质〔11〕，LAr-PESA属于非常容易降解物质，且LAr-PESA在8 d时的生物降解率即达到72.1%，这可能是由于LAr-PESA含有亲水基团酰胺基和氨基，为微生物降解提供了湿度环境。LAr-PESA比PAA、PASP-AESA-ASP更绿色环保，且阻垢性能也好于PESA，是阻垢剂发展的方向。

2.4 LAr-PESA与PESA的缓蚀性能

LAr-PESA与PESA的质量浓度约为120 mg/L时，对其缓蚀性能进行研究，结果如表3所示。

表3   LAr-PESA与PESA的缓蚀性能

项目腐蚀速率/（mm·a-1）平均缓蚀率/%
空白0.361 0/
PESA0.144 060.1
LAr-PESA0.102 571.6

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从表3可知，在相同实验条件下，LAr-PESA的平均缓蚀率比PESA的提高了10%。LAr-PESA是综合性能较好的绿色阻垢缓蚀剂。

2.5 SEM分析

阻垢实验过滤得到垢样的SEM照片如图3所示。

图3

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图3   碳酸钙和硫酸钙垢的SEM照片

a-未加入LAr-PESA的碳酸钙；b-加入LAr-PESA的碳酸钙；c-未加入LAr-PESA的硫酸钙；d-加入LAr-PESA的硫酸钙。


由图3可见，未添加LAr-PESA时形成的碳酸钙垢致密，表面光滑，形状规则，可观察到棒状文石和菱形方解石结构。在加入LAr-PESA的体系中，碳酸钙垢没有固定形体，分散成很小的颗粒状。未添加LAr-PESA时，硫酸钙为石膏结构，形貌规则，表面光滑；LAr-PESA存在下，硫酸钙变小，空隙增大，表明LAr-PESA使晶体生长受阻。

3 结论

（1）以马来酸酐、L-精氨酸、氢氧化钠等原料制备了聚环氧琥珀酸衍生物（LAr-PESA），实验结果表明该阻垢缓蚀剂具有良好性能，且易降解。

（2）LAr-PESA阻碳酸钙和硫酸钙垢的性能及缓蚀性能明显好于PESA。当Ca2+分别为1 000、7 200 mg/L时，LAr-PESA质量浓度为8 mg/L条件下，对碳酸钙和硫酸钙的阻垢率分别达91.2%、94.5%。LAr-PESA和PESA均为120 mg/L时，LAr-PESA的平均缓蚀率比PESA提高10%。

（3）SEM表征显示：LAr-PESA可使钙垢晶体变小，晶体形貌变得不规则。

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