水力空化（HC）是液体内局部压力降低时，空化泡形成、发展和溃灭的现象，作为一种新型水处理技术，具有处理装置简单、操作方便、无二次污染等优点^〔1〕，在有机物去除应用中引起广泛关注。空化泡溃灭瞬间会产生高温高压的极端环境^〔2〕，使有机物通过热分解、自由基氧化和超临界水氧化等作用降解^〔3〕。双酚A（BPA）是一种典型的内分泌干扰物，低浓度水平就能对生物机体产生副作用^〔4〕，长期接触会对人体产生慢性毒性^〔5〕。目前单独的水力空化技术对有机物的降解效果还有待进一步提高，且对BPA去除效果的研究较少^〔6〕。为了强化HC对BPA的去除，可添加过氧化氢作为氧化剂强化水力空化降解BPA。过氧化氢作为氧化剂具有反应速度快、选择性高的特点，符合绿色化学发展方向，但单独作用效果不明显^〔7〕。K. Zhang等^〔8〕采用空化联合过氧化氢氧化降解BPA，发现该技术有利于·OH的产生，可强化对BPA的空化降解效果。V. K. Saharan等^〔9〕采用过氧化氢强化水力空化降解染料废水（AR88），去除率明显提高。

笔者采用过氧化氢强化水力空化去除BPA，基于响应面法建立了以入口压力、过氧化氢浓度、空化时间为实验因素的多元二次回归预测模型，用Box-Behnken中心组合法进行实验设计，考察多因素之间的交互作用，并确定过氧化氢强化水力空化（HC/H₂O₂）去除BPA的优化工艺条件。

试剂：双酚A，过氧化氢（质量分数30%），天津大茂化学试剂厂；硫酸，国药化学试剂有限公司；乙醇，天津市风船化学试剂科技有限公司。以上试剂均为分析纯。

仪器：DR-5000多功能水质分析仪，HACH sension TMl56精密pH计，美国HACH公司。

水力空化装置为闭路循环系统，如图1所示。主要由离心泵、空化器、冷凝管、压力表、流量计、温度计等组成，由阀门调节流量并控制空化器入口压力，冷凝管保持水温恒定。空化反应器为圆形多孔孔板结构，孔数为61个，孔直径为1.0 mm，板直径为40 mm，板厚为4 mm。

配制20 L质量浓度为10.0 mg/L的BPA水溶液于水箱中，控制溶液温度为35 ℃，调节入口压力，调节溶液pH为3，加入一定量过氧化氢溶液，每隔30 min取样1次。在HC/H₂O₂去除BPA过程中测定溶液的吸光度，计算BPA去除率。

在过氧化氢质量浓度为10.0 mg/L、空化时间为120 min条件下，考察入口压力对BPA去除效果的影响。实验结果表明，入口压力对BPA的去除有双重影响：在一定范围内，入口压力增加，BPA去除效果提高；当入口压力超过0.30 MPa，BPA去除率随入口压力的增加呈下降趋势。这是因为入口压力达到某特定值时，孔板流速增加，空化泡经过空化区域的流速增加，造成空泡生长时间缩短，来不及发育成足够大的气泡，减弱了空化效果^〔10〕。实验确定入口压力的最佳取值范围为0.25~0.35 MPa。

在入口压力为0.30 MPa、空化时间为120 min条件下，考察过氧化氢浓度对BPA去除率的影响，结果显示，在一定范围内随着过氧化氢浓度的增加，BPA去除率增大，当过氧化氢为10 mg/L时，BPA去除率达到最大值，此后继续增加过氧化氢浓度，BPA去除率降低。这是因为H₂O₂除提供·OH外，同时也是·OH的捕获剂，当H₂O₂达到一定量时，继续增加其浓度对BPA去除率的提高效果不明显，而且过量H₂O₂还有抑制作用。因此，实验确定H₂O₂最佳质量浓度范围为8.0~12.0 mg/L。

在入口压力为0.35 MPa、过氧化氢质量浓度为10.0 mg/L的条件下，考察空化时间对BPA去除率的影响。由实验结果可知，BPA去除率随空化时间的增加而增大，当空化时间超过150 min后，BPA去除率增加不明显。这是因为反应初期溶液中的·OH含量较高，可迅速氧化分解水中的BPA；但对于一定浓度的H₂O₂，·OH的产率有限，即使增加空化时间BPA去除率提高也不明显。因此空化时间最佳范围为90~150 min。

以入口压力（x₁）、过氧化氢质量浓度（x₂）、空化时间（x₃）为自变量，BPA去除率为响应值（Y），根据Box-Behnken设计原理，用Design Expert 8.0.6软件进行3因素3水平的响应面分析实验。实验因素与水平设计见表1，实验运行结果见表2。

用Design Expert 8.0.6对表2数据进行回归分析，得到响应值与各因素间的二次多项式回归方程：Y=35.56+2.22x₁+0.27x₂ +1.91x₃ +0.31x₁x₂-0.63x₁x₃+0.18x₂x₃-5.81 x₁²-1.40 x₂²-1.46 x₃²。

该多项式模型的实际值和预测值对比见图2。

由图2可知，17个实验设计点与对比基线拟合较好，相关系数达到0.979 2，预测值与实际值之间的偏差较小，说明建立的模型能较好地反映入口压力、过氧化氢质量浓度、空化时间对BPA去除率的影响。

对BPA去除效果拟合模型方差进行分析，各因素显著性及多元回归模型方差分析结果见表3。

由表3可知，该模型的P值＜0.000 1，说明该拟合方程具有较好的回归效果和极强的显著性。由F检验得到各因素对BPA去除效果的影响顺序为入口压力（F值53.91）＞空化时间（F值39.98）＞过氧化氢质量浓度（F值0.79）。回归方程的相关系数R²= 0.979 2，调整决定系数R_adj²= 0.962 6，离散常数C.V.=2.71% < 10%，说明该模型回归方程有较高的可信度，能够较好地反映真实值。综上所述，二次回归方程的拟合度较好，该模型可对HC/H₂O₂技术去除BPA优化条件进行预测和分析。

图3为入口压力与过氧化氢质量浓度交互作用对BPA去除效果的响应面与等高线图。

从图3可知，入口压力和过氧化氢质量浓度交互作用对BPA去除效果影响的响应曲面较陡，等高线呈现明显的椭圆形，说明二者的交互作用对BPA去除效果的影响显著。入口压力方向上，随着入口压力的升高，BPA去除率呈先增加后减小的趋势，与单因素实验结果一致。等高线沿X₁因素向峰值移动，其等高线密度明显高于沿X₂因素移动的密度，表明入口压力对效应值的贡献更大，与方差分析结果一致。入口压力低于0.30 MPa时，等高线密度大于0.30 MPa以上的密度，表明入口压力低于0.30 MPa时对响应值的影响更大，且过氧化氢为10.0 mg/L时入口压力对响应值的影响更显著。

图4为入口压力与空化时间交互作用对BPA去除效果的响应面与等高线图。

从图4可知，空化时间和入口压力交互作用对BPA去除效果影响的等高线呈椭圆形，响应曲面相对较陡，说明入口压力和空化时间交互作用对BPA去除效果的影响较显著。等高线沿X₁因素向峰值移动，其等高线密度明显高于沿X₃因素移动的密度，表明入口压力对效应值的影响较大，这与方差分析的结果一致。当入口压力低于0.30 MPa时，等高线的密度大于0.30 MPa以上的密度，表明入口压力低于0.30 MPa时，对响应值的影响更大，同时空化时间较低时入口压力对响应值的影响更显著。

图5为过氧化氢质量浓度与空化时间交互作用对BPA去除效果的响应面与等高线图。

从图5可知，过氧化氢质量浓度和空化时间的交互作用对BPA去除影响的等高线呈椭圆形，但响应曲面相对较平缓，说明二者的交互作用对BPA去除效果的影响不显著。等高线沿X₃因素向峰值移动时，其等高线密度明显高于沿X₂因素移动的密度，表明空化时间对效应值的贡献更大，这与方差分析结果一致。随着过氧化氢质量浓度的升高，BPA去除率先增加后减小，与单因素实验结果一致，空化时间方向上响应面坡度较缓，当空化时间低于120 min时，等高线密度大于120 min以上时的密度，表明空化时间低于120 min时对响应值的影响更大，且过氧化氢质量浓度为10.0 mg/L时空化时间对响应值的影响更显著。

用Design Expert 8.0.6软件对多项式模型的相关参数进行优化分析，得到该模型预测最佳值：入口压力为0.31 MPa、过氧化氢为10.31 mg/L、空化时间为138.81 min，在此条件下HC/H₂O₂技术对10.0mg/L BPA溶液去除率的预测值为36.36%。为便于实际操作，对优化参数进行修正：入口压力为0.30 MPa、过氧化氢质量浓度为10.0 mg/L、空化时间为135 min。在该条件下进行3次平行实验，得到BPA去除率分别为36.0%、36.11%、35.98%，平均值为36.03%，与预测值仅相差0.12%，再次说明该回归方程拟合性较好，此模型得到的HC/H₂O₂去除BPA的工艺参数可靠。

过氧化氢强化水力空化降解BPA主要作用机理是产生·OH氧化降解BPA。入口压力和过氧化氢质量浓度对BPA去除有双重影响，在一定范围内，分别增加入口压力和过氧化氢，BPA去除效果均提高。入口压力最佳取值范围为0.25~0.35 MPa，H₂O₂最佳质量浓度为8.0~12.0 mg/L。BPA去除率随空化时间的增加而增加，反应时间最佳范围为90~150 min。

在单因素实验的基础上，采用软件Design-Expert 8.0.6对HC/H₂O₂技术去除BPA实验进行模拟，得到多项式模型Y=35.56+2.22 x₁+0.27x₂+1.91x₃+ 0.31x₁x₂-0.63x₁x₃ +0.18x₂x₃ -5.81x₁²-1.40x₂² -1.46 x₃²。该模型各因素对BPA去除效果的影响顺序为入口压力＞过氧化氢质量浓度＞空化时间。确定HC/H₂O₂技术去除BPA优化条件：入口压力为0.31 MPa、过氧化氢为10.31 mg/L、空化时间为138.81 min，在此条件下BPA去除率的预测值为36.36%。根据实际情况对优化参数进行修正：入口压力为0.30 MPa、过氧化氢为10.0 mg/L、空化时间为135 min，在此条件下BPA去除率为36.03%，与预测值仅相差0.12%，说明回归方程拟合性较好，得到的HC/H₂O₂去除BPA的工艺参数可靠，可信度高，可以准确预测BPA的去除率。