在采出液油水分离系统或含油污水处理系统中，使用反相破乳净水剂是提升油水分离效率的有效手段^〔1-2〕。根据工艺流程的不同，反相破乳净水剂通常与破乳剂配套使用，有时单独使用，起到快速除油和净化水质的作用。目前，油田大多使用的是阳离子型和非离子型反相破乳净水剂，但随着增产作业方案的实施，采出液的水质特性也在发生变化，需要开发有针对性的阴离子型反相破乳净水剂。阴离子型净水剂的研究主要集中在聚丙烯磺酸盐或羧酸盐的均聚物或共聚物方面^〔3〕。这类阴离子型净水剂主要通过电荷及高分子的絮凝作用除油，虽然有一定净水效果，但与破乳剂同时使用时会增加油水乳化层^〔4〕。

笔者以环氧氯丙烷、二乙烯三胺和二硫化碳为原料，在聚醚胺单元分子上引入二硫代阴离子结构，合成了一类新的聚醚二硫代氨基甲酸盐类阴离子型反相破乳净水剂。目前反相破乳剂应用性能的筛选主要凭借瓶试和经验，对其作用机理少有阐述。笔者对所合成净水剂的表面性质进行测量和分析，发现反相破乳净水剂的电荷量及表面张力与产品的性能相关。当系统水质因电荷发生波动时，可进行准确判断，对实际工业应用具有指导意义。另外，二硫代甲酸盐的引入使得产品具有一定的杀菌性能，是一类多功能的新型反相破乳净水剂。

试剂：1，2-二氯乙烷、乙二醇、环氧氯丙烷、三氟化硼乙醚、甲醇、二乙烯三胺、氢氧化钠、二硫化碳，均为分析纯。实验用水为去离子水。Poly Dadmac标准阳离子滴定液，电荷当量0.001 N（+0.001 eq/L）。

仪器：DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，河南予华仪器有限公司；SHB-111循环真空泵，郑州长城科贸有限公司；傅里叶红外光谱分析仪，德国Bruker仪器公司；合成釜，淄博格朗特化工设备有限公司；PCD05Smar颗粒电荷测定仪，瑞士BTG公司；OCA视频接触角测量仪，德国Dataphysics公司。

在合成釜中加入计量的1，2-二氯乙烷，注入质量分数为0.5%的乙二醇和三氟化硼乙醚络合物，通氮气保护，开启搅拌并降温至0 ℃左右，然后缓慢滴加环氧氯丙烷，滴加完毕后保温一定时间，得到聚环氧氯丙烷（PECH），相对分子质量M=1 850。再加入甲醇和一定量的二乙烯三胺，搅拌并升温至100 ℃，恒温反应3 h，得到浅色黏稠聚季铵盐中间体产物。在聚季铵盐中间体产物中继续加入质量分数为40%的氢氧化钠溶液，搅拌并调整温度至20~25 ℃，然后缓慢滴加一定量的二硫化碳，继续反应6 h，冷却，得到橙红色黏稠液体，为目标反相破乳净水剂产品。

试剂：四氯乙烯、盐酸，分析纯；聚醚破乳剂。

仪器：CVH型红外油分析仪，Wilks公司；智能玻璃恒温水浴，巩义市予华仪器有限公司；浊度仪，美国哈森公司；原油水分测定离心机，Robinson manufacturing公司；100 mL刻度比色管，微量移液器。

水样：稠油油田含油污水，含油1 200 mg/L，pH为6.85，悬浮固体43.9 mg/L，粒径中值3.37 μm，SRB 25 mL^-1。

采出液：稠油油田采出液，稠油体积比32%。

（1）阴离子电荷含量的测定。将样品配成100 mg/L水溶液，取10 mL该溶液置于颗粒电荷测试仪中，用PolyDadmac标准阳离子滴定液滴定至终点。

计算公式见式（1）。

(1)

式中：C₁——阳离子标液的电荷当量，eq/L；

V₁——消耗的体积，L；

V₂——样品体积，L。

（2）表面张力的测定。依据现场的水质进行配水，用配水稀释反相破乳净水剂至30 mg/L，然后将含样品的配水加入到透明样品池中，升温到60 ℃，选用倒置针将1滴稠油慢慢注入（0.2 μL/s），使油滴形成最大液滴，静置10 min，启动软件测量油水界面的表面张力。

（3）净水实验。取5 L含油污水，50 ℃预热20 min，用乳化剪切机在3 000 r/min下乳化5 min，撇去表面未乳化的浮油，即得实验水样。将实验水样定量分装于实验瓶中，置于60 ℃恒温水浴中20 min；加入30 mg/L反相破乳净水剂，密闭实验瓶上下震荡100次混匀，同时做空白试验；再将实验瓶放回恒温水浴中，计时观察油水分离情况。静置30 min后，在实验水样中部取水计算除油率。

（4）原油破乳脱水实验。取现场采出液，分装100 mL到测试管中，将测试管放入60 ℃恒温水浴中预热10 min。向测试管中同时加入50 mg/L聚醚类破乳剂和30 mg/L阴离子反相破乳净水剂，人工震荡混合100次，观察、记录30 min时的油水相状况，检测油水相的含水及含油量。

（5）杀菌实验。硫酸盐还原菌（SRB）、铁细菌（IB）和异养菌（TGB）的测定参照SY/T 0532—2012所述绝迹稀释法，采用5平行管试验。将1 mL试样与1 mL含一定质量浓度反相破乳净水剂的培养基混合，在25 ℃下震荡30 min，取出1 mL用绝迹稀释法测定所含活菌数。杀菌率X按式（2）计算。

(2)

式中：A——空白对照样的菌数；

B——加药试样的存活菌数。

固定PECH与二乙烯三胺的反应温度为100 ℃，反应时间3 h，所得聚季胺盐与CS₂反应温度为20 ℃，反应时间为6 h，考察n（PECH）:n（二乙烯三胺）:n（CS₂）对阴离子型反相破乳净水剂产品除油率的影响，结果见表1。其中聚环氧氯丙烷简称为P，二乙烯三胺简称为A，CS₂简称为C。

由表1可以看出，同一n（A）:n（C）条件下，随着n（P）:n（A）的增加，阴离子型反相破乳净水剂的除油率呈先升高后降低的趋势；n（P）:n（A）为1:10时，除油率达到最大。这是由于随着P的增加，氨基官能团减少，与CS₂生成阴离子的比例减少。同样的n（P）: n（A）下，n（A）:n（C）越高，除油率越低，这是由于CS₂减少，阴离子化的比例减少。综合考虑，优选n（P）:n（A）=1:10，n（A）:n（C）=1:4。

对按最佳配比合成的反相破乳净水剂产品进行红外表征。结果显示，阴离子型反相破乳净水剂〔n（P）: n（A）:n（C）=1:10:40〕在3 100~3 700 cm^-1处出现的吸收宽峰，主要由氨基N—H和O—H的伸缩振动引起，2 800~2 950 cm^-1处为—CH₂—的不对称伸缩振动和对称伸缩振动峰，1 487.88、961.74 cm^-1处是二硫代氨基甲酸盐的特征吸收峰，分别对应N—CSS—和CSS—的伸缩振动。

阴离子型反相破乳净水剂的净水除油效果主要取决于其表面性质，而表面性质主要表现在表面张力和阴离子电荷量2个方面。为进一步探究除油率与表面张力和阴离子电荷量的关系，对不同反应物配比下合成的阴离子型反相破乳净水剂产品的表面张力和阴离子电荷量进行测量，并评价除油效果，结果见图1。

由图1可见，同一表面张力范围内的反相破乳净水剂，随着电荷量的下降，其除油率明显降低。当表面张力为16.3~16.8 mN/m，电荷量为最大值-9 000 μeq/L时，除油率为90%。当表面张力降至5.0~5.2 mN/m，电荷含量最大值为-8 700 μeq/L，此时的除油率为95%。这是因为低表面张力的反相破乳净水剂对油的润亲性较好，易接近油滴表面，使油滴表面的负电荷重新排布，诱导油滴聚并，因而具有更好的反相破乳能力，除油率得到提升；当表面张力降到4.7~4.9 mN/m时，除油率为87%。当反相破乳净水剂电荷含量为-8 700 μeq/L，表面张力为5.0 mN/m时，除油率高达95%。

在某些稠油开采工艺中，为了提升油水分离效率，需同时加注破乳剂和反相破乳净水剂。大部分阴离子型净水剂主要通过电荷及高分子的絮凝作用除油，虽然有一定净水效果，但会导致乳化层增厚，影响原油脱水效率，进而影响油田正常生产。以某油田稠油采出液为评价对象，原油含水率68%，分别考察不同电荷含量（-8 700、-8 000、-7 000、-3 000 μeq/L）和不同表面张力（16.3、8.2、5.0、4.8 mN/m）的阴离子型反相破乳净水剂对聚醚破乳剂脱水效果的影响，其中破乳温度为66 ℃，沉降时间为30 min，反相破乳净水剂投加质量浓度为30 mg/L，破乳剂的加药质量浓度为50 mg/L，结果见表2。

由表2可见，采出液不添加任何药剂时脱水率很低，仅为3%；添加50 mg/L聚醚破乳剂后，脱水率为92%；单独添加阴离子型反相破乳净水剂不会提升脱水效果。聚醚破乳剂和阴离子型反相破乳净水剂同时使用时，当阴离子型反相破乳净水剂的表面张力分别为16.3、8.2 mN/m，负电荷量＞-7 000 μeq/L时，脱水率较低，这是由于表面张力越大，对原油界面膜的润亲性越差，越难接近原油的界面；同时，由于电荷量高，电中和能力强，采出液中的水包油微乳液易脱稳，反相破乳净水能力强，导致油滴的上浮速度大于油滴的聚并速度，油包水乳化层的比例增加，导致脱水率降低，上层原油含水率增加。电荷量降至-3 000 μeq/L时，表面张力虽然较大，但由于电荷量低，反相破乳净水效果差，这与图2一致。采出液中的水包油微乳液易脱稳变慢，导致油滴上浮速度变慢，相应地增加了原油的聚并速度，整体表现为上层油中含水率未增加。当反相破乳净水剂的表面张力分别为5.0、4.7 mN/m时，对原油界面膜的润亲性增强，易接近原油表面，增加油滴的聚并速度，不会影响原油脱水效果。表面张力为5.0 mN/m、负电荷量为-8 700 μeq/L时，该净水剂不仅能保持良好的净水除油效果，且不会影响聚醚破乳剂的脱水效果。

反相破乳净水剂分子中含有大量硫原子，也是一种有机硫杀菌剂^〔5〕。以硫酸盐还原菌（SRB）、铁细菌（IB）和异养菌（TGB）为研究对象，考察了反相破乳净水剂〔n（P）:n（A）:n（C）=1:10:40〕的杀菌性能，结果见图2。

由图2可以看出，合成的反相破乳净水剂对含油污水中的菌群具有一定的杀菌效果，对铁细菌和异养菌的杀灭效果好于对硫酸盐还原菌的杀灭效果。反相破乳净水剂分子中的疏水基团与亲水基团可以通过渗透和扩散作用，分别深入菌体细胞的类脂层与蛋白层，导致酶失去活性和蛋白质变性，达到杀菌效果^〔6〕。

（1）在n（聚环氧氯丙烷）:n（二乙烯三胺）:n（CS₂）为1:10:40条件下合成了阴离子型反相破乳净水剂，表面张力为5.0 mN/m，电荷含量为-8 700 μeq/L。将其用于含油污水的净水除油处理，在温度为60 ℃、加药量30 mg/L、沉降时间30 min条件下，除油率高达95%。

（2）阴离子型反相破乳净水剂的表面张力越低，对聚醚破乳剂的稠油脱水效果影响越小。当表面张力为4.7或5.0 mN/m时基本不会对稠油破乳剂的破乳脱水产生不利影响，可与破乳剂配套使用。

（3）阴离子型反相破乳净水剂对含油污水有良好的杀菌效果，对铁细菌和异养菌的杀灭效果好于对硫酸盐还原菌的杀灭效果。