染料废水是一类成分复杂、有机物及色度高、难生化降解的工业废水，如何有效降低其有机物含量和色度已成为该类废水处理的难点。催化臭氧化是一种高级氧化技术，以臭氧为氧化剂，在催化剂的协同作用下产生强氧化性自由基，在常温常压下有效降解有机物，被用于染料的降解研究^〔1〕。

活性炭（AC）具有发达的比表面积以及丰富的表面官能团，能高效吸附水中的有机污染物，并催化活化臭氧分子，氧化降解有机污染物^〔2〕。此外，在AC表面负载活性金属氧化物（FeO_x、CeO_x、MnO_x、CoO_x等）可以进一步增强催化活化臭氧分子产生自由基的能力。因此金属氧化物/AC被广泛用于有机污染物的催化臭氧化降解^〔3〕。但金属氧化物/AC催化剂研究多集中在单一活性金属氧化物，对于双（多）金属氧化物/AC的研究较少。相比单一金属氧化物催化剂，双（多）金属氧化物之间的协同作用可表现出更好的臭氧分解能力、催化活性和稳定性^〔4〕。

笔者以催化臭氧化活性较高的Mn和Ce为活性金属前驱体，制备了一系列Mn-Ce双金属/AC催化剂，以毒性大且难生化降解的典型有机污染物亚甲基蓝（MB）为降解对象，研究双金属协同作用对MB降解活性和稳定性的影响，并考察pH、催化剂投加量等因素对MB去除效果的影响。

试剂：亚甲基蓝、Mn（NO₃）₂、Ce（NO₃）₃、氢氧化钠、硝酸、硫酸，均为分析纯；活性炭购自宁夏华辉炭业有限公司；实验用水为去离子水。

仪器：UV-3200型紫外可见分光光度计，上海美谱达仪器有限公司；DRB200型COD智能消解仪，上海世禄仪器有限公司；臭氧发生器，济南德阜兴业环保设备有限公司。

取商用柱状活性炭，用去离子水洗净后在0.5 mol/L HNO₃中浸泡酸洗12 h，再用去离子水冲洗至中性，于110 ℃干燥箱中干燥6 h，研磨成粉末，置于干燥器中备用，记为AC。将10 g AC分别加入到含Mn（NO₃）₂和Ce（NO₃）₃的溶液中，等体积浸渍12 h，其中浸渍液中Mn、Ce的含量（相对AC而言）按以下质量比进行配制：6%Mn、6%Ce、4%Mn-2%Ce、2%Mn-4%Ce、3%Mn-3%Ce。浸渍完成后置于管式炉中，在N₂气氛（100 mL/min）下进行程序升温处理：首先以10 ℃/min从室温升至200 ℃，恒温1 h；之后以5 ℃/min升温至500 ℃，恒温3 h；最后自然降温至室温，即得到相应的Mn-Ce双金属/AC催化剂，分别记为6%Mn/AC、6%Ce/AC、4%Mn-2%Ce/AC、2%Mn-4%Ce/AC、3%Mn-3%Ce/AC。

催化剂的N₂低温吸附/脱附测定在3H-2000 PS2型比表面及孔径测量仪（贝士德公司）上完成，总比表面积采用BET方程测定，介孔体积采用BJH方程测定，微孔结构性质采用t-Plot方程测定。催化剂的H₂-程序升温还原（H₂-TPR）测试在AutoChemⅡ 2920化学吸附仪（麦克公司）上进行；催化剂的X射线衍射（XRD）分析在Bruker/D2 PHASER型X射线衍射仪（布鲁克公司）上进行。pH_surface可用来表征催化剂表面酸碱性质，按文献〔5〕方法测定。

首先用H₂SO₄或NaOH溶液将500 mL MB模拟废水（200 mg/L）的pH调至指定值，之后与一定量催化剂一起加入到1 000 mL三口烧瓶中，水浴加热至指定反应温度，待臭氧发生器稳定后通入恒定浓度的O₃（O₂流量为100 mL/min，对应的O₃流量为4 mg/min），开始计时。连续从三口烧瓶中取出样品，快速测定MB质量浓度和COD。

MB的测定采用紫外-可见分光光度法，特征吸收波长为664 nm。COD测定采用快速消解分光光度法（HJ/T 399—2007）。气相中臭氧浓度的测定采用碘量法，参照《水处理用臭氧发生器》标准（CJ/T 322—2010）。

不同催化剂的N₂吸附/脱附表征结果见表1。

由表1可知，实验所用AC有丰富的比表面积和总孔体积，且以微孔结构居多。负载活性金属Mn和Ce后，催化剂的SS_ABET、V_t、SSA_micro、V_micro和V_meso都出现5% ~15%的降幅，说明活性金属的负载会导致催化剂部分孔道堵塞。此外，与单金属负载相比，双金属负载后性质下降幅度更大，这可能与双金属之间的原电池作用有关，导致载体的腐蚀作用更严重，出现孔道坍塌，导致孔结构性质下降。

不同催化剂的XRD谱图如图1所示。

图1中，25.2°、43.1°处为AC的特征衍射峰；28.6°、33.1°、47.6°、56.4°处为CeO₂的特征衍射峰；34.8°、40.3°、58.7°处为MnO的特征衍射峰。AC负载活性金属后，相对应的特征衍射峰依然存在，说明金属负载对载体的晶体结构影响不明显。6%Mn/AC和6%Ce/AC都出现了相应金属氧化物的特征衍射峰，说明金属氧化物确实负载在AC表面。双金属催化剂只出现很弱的特征衍射峰，有的甚至没有出现特征衍射峰，说明双金属催化剂在AC表面的分散性良好，或是金属氧化物的表面含量太低。

H₂-TPR技术可提供负载型金属催化剂在还原过程中金属氧化物之间或金属氧化物与载体之间的相互作用信息。2种金属氧化物混合在一起时，如果在H₂-TPR过程中每种金属氧化物的还原温度保持不变，则说明金属氧化物之间不存在相互作用，反之则说明双金属氧化物之间存在相互作用。不同催化剂的H₂-TPR谱图如图2所示。

图2中，70 ℃附近的峰主要是活性炭吸附空气中H₂O和CO₂脱附产生的。AC在425 ℃出现的还原峰是AC表面含氧官能团被还原而形成的，而在金属催化剂制备过程的煅烧阶段，其表面的含氧官能团发生分解，因此不存在该还原峰。

6%Mn/AC在362、451 ℃附近出现2个还原峰，表明6%Mn/AC表面存在2种价态的Mn基氧化物，分别对应Mn₂O₃和MnO的还原^〔6〕。而XRD结果表明6%Mn/AC表面只存在MnO的特征衍射峰，说明Mn₂O₃含量相对低。6%Ce/AC仅在479 ℃处出现还原峰，对应CeO₂的还原，与XRD表征结果相同。对于Mn-Ce双金属催化剂，随着Ce含量的增加，Mn₂O₃的还原峰向低温方向移动，由362 ℃移动到337 ℃，表明Mn-Ce双金属之间存在相互作用，Mn-O键弱化，使得Mn易被还原。此外，虽然MnO和CeO₂的还原峰位置比较接近，难以在双金属体系完全区分二者，但与单金属催化剂相比，MnO和CeO₂的还原峰还是发生了明显偏移，其中CeO₂的还原峰向低温方向移动，催化剂2%Mn-4%Ce/AC的偏移程度最大，由479 ℃移动到454 ℃；MnO的还原峰则向高温方向移动，催化剂3%Mn-3%Ce/AC的偏移程度最大，由451 ℃移动到468 ℃。由此可见，双金属之间存在明显的相互作用，不同价态的Mn/Ce之间存在电子传递作用，可以改善金属氧化物与臭氧之间的相互作用，从而影响其催化臭氧化性能^〔7〕。

在反应温度为20 ℃、催化剂投加量为0.4 g/L、初始pH为6.0、MB初始质量浓度为200 mg/L、搅拌转速为700 r/min的条件下，不同催化剂对MB废水的处理结果如图3所示。

由图3（a）可知，与单独O₃+AC催化臭氧相比，Mn和Ce的单独负载可以提高对MB的氧化去除效果；同时，Mn和Ce双金属同时负载可进一步提高催化剂的催化活性。COD的去除结果（见图3（b））也进一步证实，在相同的负载量下双金属可以促进MB的深度氧化降解。因此，采用最优催化剂2%Mn-4%Ce/AC、反应时间为33 min时，MB被完全去除，COD去除率达75.3%。此外，催化剂2%Mn-4%Ce/AC的单独吸附实验表明，MB在33 min时的去除率仅为10%，说明吸附作用在此过程可以忽略。

采用准一级动力学方程c_t/c₀ =e^-k_appt，对图3中的数据进行非线性拟合，发现非线性拟合的相关性R²＞0.99，说明MB的降解符合准一级动力学模型，不同催化剂的表观速率常数（k_app）如表2所示。

从表2可以更直观地看出催化剂之间的活性差异，最优催化剂2%Mn-4%Ce/AC的k_app为0.205 min^-1，而单独O₃氧化的k_app为0.092 min^-1。此外，催化活性越高，相应的O₃利用率随之增大，说明有更多O₃被催化分解成强氧化性自由基。最优催化剂2%Mn-4%Ce/AC的O₃利用率为45.2%。

结合N₂吸附/脱附表征结果可知，不同催化剂之间的孔结构性质差别并不明显，催化活性与比表面积之间没有明显的正相关效应。如催化剂6%Mn/AC、6%Ce/AC的比表面积比双金属催化剂的大，但催化活性反而比双金属催化剂的低，说明催化活性与催化剂孔结构性质关系不大，主要与催化剂表面负载的活性金属相关。H₂-TPR结果表明，催化剂表面的Mn和Ce之间的确存在相互作用，产生协同促进效应，这种协同促进效应往往是双金属催化剂体现出更好催化活性的关键^〔8〕。

由2.2可知，催化剂2%Mn-4%Ce/AC表现出最优的催化活性，后续实验选用2%Mn-4%Ce/AC考察各实验因素对催化臭氧化降解MB的影响。

在反应温度为20 ℃、催化剂投加量为0.4 g/L、MB初始质量浓度为200 mg/L、搅拌转速为700 r/min的条件下，考察初始pH对催化剂催化臭氧化处理MB废水效果的影响，结果如图4所示。

由图4（a）可知，单独臭氧氧化降解MB的效率随pH的增大而增加；当pH由3增加到10时，k_app由0.081 min^-1增至0.104 min^-1（见表3）。这是由于碱性条件更有利于O₃溶解和分解产生HO·，从而增强了其氧化降解MB的活性^〔9〕。对于催化臭氧化（见图4（b）），当pH由3增加到6时，MB降解率增大，k_app由0.098 min^-1增至0.205 min^-1，而pH由6增加到10时，MB降解率反而下降，k_app由0.205 min^-1减小到0.135 min^-1。pH对催化臭氧化的影响不同于单独臭氧化，这是由于催化臭氧化体系中pH不仅影响臭氧分解产生HO·，同时会影响催化剂的表面电荷，进而改变其催化活性。

催化剂表面的金属—OH结构（M-OH）是催化臭氧化的重要活性物种，能促进O₃分解产生HO·，而M-OH结构与溶液pH密切相关^〔9〕。当溶液pH大于催化剂表面pH时，M-OH结构会去质子形成M-O-结构，与亲电性质的O₃直接作用，更多地形成含氧中间产物（M-O（O₃）^-）并非自由基，从而导致MB降解率下降。当pH小于催化剂表面pH时，M-OH结构会质子化形成M-OH²⁺结构，削弱与O₃的相互作用，减少自由基的产生，从而导致催化活性下降。因此合适的溶液pH应与催化剂表面pH相同或接近。由表1可知，催化剂2%Mn-4%Ce/AC的pH_surface为6.26，因此pH为6时该催化剂体现出最优的催化活性。

在反应温度为20 ℃、初始pH为6、MB初始质量浓度为200 mg/L、搅拌转速为700 r/min的条件下，催化剂投加量对催化臭氧化处理MB废水的效果如图5所示。

由图5可见，当催化剂投加量由0.2 g/L增至0.4 g/L时，MB降解率明显增加，k_app由0.078 min^-1增至0.205 min^-1（见表4）；当催化剂投加量由0.4 g/L增加到0.6、0.8 g/L时，MB降解率却降低，k_app由0.205 min^-1减小到0.164、0.142 min^-1。这主要是随着催化剂的增加，催化剂表面的活性位也随之增加，自由基产量增大，进而增强MB的氧化降解；但催化剂持续增多时，过多的自由基之间相互猝灭，从而削弱了MB的氧化降解。

在反应温度为20 ℃、催化剂投加量为0.4 g/L、初始pH为6、MB初始质量浓度为200 mg/L、转速为700 r/min的条件下，不同反应时间下溶液的紫外-可见光谱显示，612、664 nm为MB的氮硫杂环（发色基团）的大共轭结构，291 nm为MB的吩噻嗪结构，245 nm对应芳烃和多环芳烃的特征峰吸收^〔10〕。随着反应时间的延长，可见光区的吸收峰强迅速下降，说明氮硫杂环的共轭结构被破坏，达到脱色目的；在紫外光区，291、245 nm的吸收峰下降，说明吩噻嗪结构和苯环发生了氧化开环反应。可见，催化臭氧化降解MB不仅破坏了发色基团，同时也使吩噻嗪结构、芳烃和多环芳烃被破坏，反应33 min后MB已基本被降解为小分子有机物，达到深度氧化降解。

稳定性是催化剂的重要评价指标，是工业应用的前提与基础。在反应温度为20 ℃、催化剂投加量为0.4 g/L、初始pH为6、MB初始质量浓度为200 mg/L、转速为700 r/min的条件下，用2%Mn-4%Ce/AC催化剂对MB废水进行处理，结果见图6。

由图6可知，催化剂连续使用5次后，对MB依然表现出良好的降解效果，33 min时COD去除率仅由76.1%下降到73.8%，k_app仅由0.193 min^-1减小到0.186 min^-1（见表5），说明该催化剂具有良好的催化活性和稳定性。

（1）实验条件下，MB的催化臭氧化降解符合准一级动力学模型。

（2）Mn-Ce双金属/AC催化剂的Mn-Ce双金属之间存在协同作用，与单独臭氧化和单金属/AC催化臭氧化相比，MB降解活性更优。

（3）最优催化剂2%Mn-4%Ce/AC在20 ℃、催化剂投加量为0.4 g/L、pH为6时，MB去除率在反应33 min时可达100%，COD去除率可达76.1%。

（4）催化剂在循环使用5次后依然表现良好的催化活性和稳定性。