有效利用剩余污泥中的有机质、氮磷等营养元素，实现污泥资源化已成为研究热点^〔1〕。污泥厌氧消化技术可以很好地处置污泥，实现污泥的减量化、无害化和资源化。污泥厌氧消化过程主要包括水解、酸化和产甲烷3个阶段^〔2〕。水解通常是厌氧污泥消化的限速过程，使得VFAs、氢气和甲烷等的产量很低。为提高污泥厌氧消化产酸和产甲烷的效率，研究者提出预处理的方法，如热水解^〔3〕、化学法^〔4〕、和机械破碎法^〔5〕等。但大多数方法都需要高能量或化学输入，使得该过程成本高昂。因此，需寻找增强污泥厌氧消化性能的替代技术。

向厌氧消化系统中投加废铁屑或还原铁粉可以提高污泥水解产酸的效率并在后期强化甲烷生产，有望成为提高能源转化率的突破口之一。废铁屑能促进污泥厌氧发酵产酸的机理是铁的氧化产物（如Fe₂O₃）可以促进电子转移，进而提高铁腐蚀析氢速率；另一方面废铁屑表面的Fe³⁺可优先氧化污泥中的部分难降解有机物，为后续水解酸化减轻负担^〔6〕，进而提高污泥的厌氧消化产酸效率^〔7〕。铁元素作为一种廉价的金属元素，同样可以提高厌氧消化过程中酶的活性^〔8〕。研究表明^〔9〕，将铁加入到厌氧消化系统时，零价铁或Fe³⁺可通过析氢腐蚀作用促进污泥厌氧消化产酸，并在后期直接参与产甲烷菌。

然而少有报道探究投加废铁屑及还原铁粉对污泥厌氧消化过程中上清液VFA含量、厌氧消化产酸时间、污泥水解以及污泥上清液中TP等物质的影响^〔10〕。笔者投加不同浓度的废铁屑和还原铁粉，考察其对污泥上清液中SCOD、VFAs、NH₄⁺-N和TP的影响。

实验所用废铁屑、还原铁粉为某工厂工业废料。剩余污泥来自南京某污水处理厂二沉池。该污水处理厂采用好氧—厌氧—沉淀处理工艺，处理规模为26万m³/d。将取到的剩余污泥自然浓缩12 h后于4 ℃保存待用。为防止微生物变性失活，样品储存时间不超过48 h。污泥性质见表1。

在40个三角具塞碘量瓶中分别放入250 mL剩余污泥，分别加入0、2、4、6、8 g/L未经处理的废铁屑和还原铁粉并放入气浴恒温振荡器中，用保鲜膜密封，温度控制在35 ℃，转速为120 r/min，整个过程持续时间为15 d。每天取样分析，测定污泥的SCOD、NH₄⁺-N、TP、VFAs含量。

取处理后的剩余污泥混合液，以6 000 r/min速度离心15 min，用0.45 μm滤膜进行抽滤，取滤液进行测定。SCOD采用DR3900分光光度计（哈希水质分析仪器（上海）有限公司）测定；VFAs采用气相色谱法测定；其他指标的测定参照《水和废水监测分析方法》。

考察了废铁屑及还原铁粉投加量对污泥产酸的影响，结果见图1。

由图1可知，原始污泥的初始VFAs为13.89 mg/L。第6天开始产酸量明显上升且在第10天达到最大值80.65 mg/L，之后VFAs迅速下降并趋于稳定。投加废铁屑后，污泥上清液中的VFAs明显上升且在第5天达到最大值。当废铁屑投加量为2、4 g/L时，1~5 d内VFAs随着废铁屑投加量的增大而增大；当废铁屑为4 g/L时，VFAs的最大积累量为280.25 mg/L；随后VFAs开始下降，15 d后VFAs最小值为103.89 mg/L。投加6、8 g/L废铁屑时，VFAs含量明显比2、4 g/L废铁屑时的低。废铁屑对污泥厌氧产酸有促进作用，但投加量过大可能会抑制污泥活性，导致产酸量降低。投加还原铁粉时，其趋势与投加废铁屑相似；但还原铁粉为4 g/L时，VFAs最大为176.91 mg/L。

因此证明污泥可自发产酸，在厌氧发酵初期消耗的有机物为溶解性有机物，当营养物质浓度降低时，微生物进入产甲烷阶段，VFAs被消耗。未投加废铁屑时，微生物自身产酸速度较慢，反应时间较长，且VFAs总量较低；投加废铁屑后，由于废铁屑表面有铁的氧化物及Fe³⁺，通过还原反应释放的Fe²⁺是微生物代谢酶的重要组成部分，对微生物活性提高起到关键作用^〔9〕。投加废铁屑后可促进污泥厌氧过程中微生物及酶的活性，且产酸高峰值出现时间也明显提前。而投加还原铁粉VFAs的产生量明显低于废铁屑的，原因可能是铁粉具有更大的比表面积，能与污泥进行良好的接触促进VFAs的产生，但在反应过程中形成Fe（OH）₃胶体^〔11〕，更容易被污泥包裹从而阻碍其反应。

综上，当废铁屑和还原铁粉投加量为4 g/L时，第5天污泥上清液的VFAs达到最大，较原始污泥上清液中的VFAs分别提高了3.47、1.19倍，故选取4 g/L废铁屑为实验最佳投加量。

污泥中的有机组分主要以固态形式存在于微生物细胞及胞外聚合物中，可水解成小分子可溶性物质，增加污泥上清液中SCOD的浓度。SCOD的变化能够反映污泥水解程度。考察了废铁屑和还原铁粉投加量对污泥SCOD的影响，结果如图2所示。

由图2可知，废铁屑对污泥的水解过程有一定促进作用；未投加废铁屑和还原铁粉时，SCOD随时间的增加而缓慢增长，在第5天达到最大值180.08 mg/L；投加废铁屑后，SCOD随着废铁屑投加量的增大而迅速增加，投加量为8 g/L时，第5天达到最大值440.72 mg/L，随后SCOD开始迅速下降，降低过程中，投加废铁屑后的SCOD略高于不投加废铁屑时的SCOD。

反应初期，在气浴摇床震荡作用和水解细菌的作用下，部分大分子有机物被水解成小分子有机物，水解速率超过产甲烷菌的消耗速率，再加上pH在中性范围内时VFAs在污泥SCOD的占比较高，所以投加废铁屑后VFAs在前5天迅速增加，导致SCOD含量也迅速增加。据报道^〔12〕，大部分铁还原细菌可直接将氧化有机物释放的电子转移至固体介质中，因此覆盖在废铁屑表面的铁氧化物能促进Fe³⁺的还原过程。后期污泥上清液中SCOD降低的主要原因是有效的Fe³⁺还原导致污泥中存在过量的电子供体用于消化，且污泥在后期产甲烷阶段消耗自身营养物质。综上，投加废铁屑比投加还原铁粉更能促进污泥上清液中SCOD的提高。

污泥厌氧消化水解酸化过程中不仅会生成VFAs，也会释放大量NH₄⁺-N，考察了废铁屑和还原铁粉投加量对污泥NH₄⁺-N的影响，如图3所示。

由图3可见，未投加废铁屑和还原铁粉时，污泥上清液中初始NH₄⁺-N较低，仅为12.21 mg/L，之后NH₄⁺-N随水解时间的延长而增加，与时间成正比。投加废铁屑和还原铁粉后，污泥上清液中的NH₄⁺-N迅速增加，分别投加2 g/L废铁屑和还原铁粉时，NH₄⁺-N质量浓度与原始污泥质量浓度的变化相似；投加8 g/L废铁屑和还原铁粉时，污泥上清液中的NH₄⁺-N分别达到322.4、310.01 mg/L，约为原始污泥上清液中NH₄⁺-N的1.89、1.74倍。

NH₄⁺-N主要来源于污泥中蛋白质的水解。蛋白质不断水解形成多肽、二肽、氨基酸等，氨基酸进一步水解成低分子有机酸、NH₄⁺-N和二氧化碳，因此上清液中NH₄⁺-N持续增加。分析发现，投加废铁屑和还原铁粉时，反应初期污泥上清液中NH₄⁺-N含量变化规律相似，反应速率较快，反应后期NH₄⁺-N增长速度较为缓慢。原因是反应初期污泥浓度增加时，混合物的蛋白质总量增加，蛋白质水解程度较高，氨基酸增长较快；而反应后期由于污泥进入产甲烷阶段，VFAs的产生速率低于产甲烷菌的消耗速率，再加上自身营养物质的消耗导致蛋白质含量降低，NH₄⁺-N增长缓慢。综上，废铁屑和还原铁粉均能促进污泥厌氧消化水解，但废铁屑的效果好于还原铁粉。

在污泥厌氧消化水解酸化过程中有大量正磷酸盐释放出来，将富含VFAs的污泥上清液作为污水脱氮除磷系统补充碳源回收时，必须要考虑正磷酸盐是否会增加处理系统的负荷。考察了废铁屑和还原铁粉投加量对污泥上清液TP的影响，结果见图4。

由图4可知，污泥上清液中的TP很低，仅为0.43 mg/L。当污泥开始厌氧发酵时，磷的释放速度加快，5 d后上清液中的TP达到65.57 mg/L，之后TP降低并趋于平缓，在50~60 mg/L之间波动。这说明原污泥的聚磷菌富集了大量磷，初始总磷含量较低是因为该阶段污泥上清液水质与污水厂出水水质相似，TP低于0.5 mg/L，而聚磷菌在厌氧条件下将释放好氧阶段超量吸收的磷，造成上清液中总磷增加。随着废铁屑投加量的增加，前4天TP迅速增加，第5天TP开始下降。投加2 g/L废铁屑时，对磷的抑制效果并不明显，投加6 g/L废铁屑时，对磷的抑制效果较明显且最后磷的质量浓度达到5.56 mg/L，较原始污泥的磷的释放量降低了91%。投加还原铁粉后TP一直低于原始污泥释放出的磷含量，投加6 g/L还原铁粉，15 d后污泥上清液中的TP达到3.98 mg/L，对原始污泥上清液中磷的去除率达到93.6%。

反应初期投加废铁屑后TP上升的原因可能是，废铁屑表面含有的Fe³⁺可促进微生物厌氧消化，并同时伴随有机物的分解，所以前4天投加废铁屑可促进污泥在厌氧条件下释放聚磷菌，导致TP含量增加；而当铁锈层被消耗后，内部的零价铁继续促进污泥厌氧消化的进行^〔13〕。厌氧消化过程中Fe³⁺在产生VFAs的同时并被还原为Fe²⁺，然后基于Fe³⁺的络合物转化为基于Fe²⁺的络合物，包括将Fe³⁺-PO₄矿物转化为Fe²⁺-PO₄和FeOOH，或Fe（OH）₃转化为Fe（OH）₂，而FeOOH水解形成α-FeOOH沉淀^〔14〕，同时Fe³⁺与污水中的磷酸根离子结合生成磷酸铁盐等难溶物，造成TP含量降低。投加还原铁粉后TP含量一直低于原始污泥释放出的TP含量，原因可能是缺氧条件下投加还原铁粉过程中生成了Fe（OH）₃胶体^〔15〕，其具有很强的吸附作用，可以吸附污泥上清液中的磷酸盐，进而产生磷酸铁盐沉淀抑制磷酸根的产生，导致TP始终低于原始污泥厌氧释放出的TP。

综上所述，还原铁粉投加量为6 g/L时，对磷的抑制效果比较明显，TP降至3.98 mg/L，TP去除率达到93.6%，投加还原铁粉对磷有更强的吸附作用。

（1）污泥厌氧消化实验中剩余污泥厌氧发酵后能产生VFAs，但产生VFAs的时间较长且含量较低。投加废铁屑和还原铁粉可以促进污泥厌氧消化水解产酸。废铁屑投加量为4 g/L时，1~5 d时VFAs含量逐渐增加并在第5天达到最大值，较原始污泥的VFAs含量提高了3.47倍，厌氧消化时间缩短，上清液中VFAs含量的峰值提前。

（2）污泥厌氧消化实验中，在最优废铁屑投加条件下（8 g/L），SCOD在第5天达到最大值（440.72 mg/L），与投加还原铁粉相比，SCOD提高了33.51%。表明废铁屑对污泥厌氧消化水解的效果优于还原铁粉。

（3）投加废铁屑和还原铁粉均能促进污泥上清液中NH₄⁺-N的升高。投加8 g/L废铁屑和还原铁粉时，污泥上清液中的NH₄⁺-N分别达到322.4、310.01 mg/L，约为原始污泥上清液中NH₄⁺-N的1.89、1.74倍。废铁屑比还原铁粉更能促进NH₄⁺-N的释放。

（4）污泥厌氧消化过程中TP含量不断升高，在最佳投加量下，还原铁粉对TP的去除率高于废铁屑对TP的去除率。在最佳投加量（4 g/L）下，还原铁粉对TP的去除率达到93.6%。