医药废水对环境危害较大，是一类高浓度、难降解的有毒有机废水^〔1〕。传统生物技术对医药废水较难达到满意的处理效果，其处理问题受到研究人员的广泛关注^〔2〕。在高浓度、难降解有机化工废水处理中，一般的处理技术较难达到满意的效果^〔3〕。高级氧化技术因处理效果好、工艺操作简单、无二次污染等优点在该类有机废水处理中应用较多^〔4〕。其中湿式氧化及在其基础上发展起来的催化湿式氧化技术是处理高浓度、高毒性、高危害废水的有效方法之一^〔5〕。催化湿式氧化技术在有机化工废水领域的应用较为广泛^〔5〕。然而，催化湿式氧化技术的核心是催化材料，高效、易分离且相对低廉催化剂的制备成为该领域的研究热点之一^〔4-5〕。

头孢西丁、头孢唑肟钠生产过程中产生的医药废水成分复杂、COD及难降解有机物含量较高，且为间歇排放，水质水量波动较大。笔者制备了Mo-Na复合催化材料，对材料的矿物相、微观形貌与成分、热稳定性等性能进行鉴定，将其应用到催化湿式氧化处理医药废水的研究中，研究催化剂量、反应温度、反应时间等对催化湿式氧化处理废水效果的影响。同时，用一级动力学与二级动力学方程对催化湿式氧化处理废水过程进行拟合，深入分析其降解机理。

将29.4 g（NH₄）₆Mo₇O₂₄·4H₂O与4.6 g NaNO₃溶于70 mL 75 ℃的去离子水中，充分搅拌，用0.5 mol/L的HNO₃与NaOH溶液调节溶液pH为4，混合均匀后将溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在110 ℃下反应18 h，产生的沉淀用真空泵抽滤，在室温下用去离子水冲洗至中性，在鼓风干燥箱中105 ℃下干燥12 h至恒重。样品经研磨后在400 ℃马弗炉中焙烧5 h，自然冷却至室温，得到催化材料。

用Acorn Area型比表面积分析仪（美国XiGo Nanotools公司）测定催化剂的比表面积；用S- 3400N Ⅱ型扫描电子显微镜（日本Hitachi公司）测定催化剂的形貌及进行成分分析；用傅里叶红红外光谱仪分析催化剂的官能团结构；用X’TRA型X射线衍射仪（瑞士ARL公司）分析催化剂的物像；用Pyris 1 DSC型热分析仪（美国PerkinElmer公司）测定催化剂的热重。

催化湿式氧化实验在GCF型永磁旋转搅拌高压釜（大连自控设备厂，0.25 L）中进行。将100 mL废水与催化剂混合后加入到高压反应釜中，密封后保持一定的氧分压，加热升温至设定的反应温度进行废水催化湿式氧化实验，结束后自然冷却至室温，并取上清液过滤，分析样品中残余的TOC与COD。TOC用Metash TOC-3000总有机碳分析仪测定，COD用GB 11914—1989化学需氧量的测量法进行分析。该医药废水的TOC为8 954 mg/L，COD为8 580 mg/L，BOD₅为3 587 mg/L，pH为6.26，总磷为18.32 mg/L，总氮为61 mg/L，SS为29 mg/L。

催化湿式氧化实验结束且反应温度冷却到室温后，将废水与催化剂的混合物用0.45 μm滤膜过滤，清洗至中性，再次过滤后置于105 ℃鼓风干燥箱中干燥，得到回收后的催化材料。

根据催化剂材料的液相比表面积分析结果，可知所合成催化剂的液相比表面积为434 m²/g，这为其催化性能提供了良好的宏观条件。

催化剂的SEM及EDS分析结果见图1。

由图1a、b可以看出，催化剂材料主要以微观晶体的形貌出现，这些晶体呈棒状形态，无规则堆叠而成；由图1c、d可知，该棒状晶体的微观长度在0.5~1.0 μm左右，微观宽度和厚度约为0.1 μm，提供了丰富的催化反应活性表面；由图1e、f可知，催化剂的主要元素为钼、钠、氧和碳（系统仪器误差引入），表明该催化剂主要由钼与钠元素的氧化物组成。

催化剂材料的X射线衍射分析结果见图2。

从图2可知该催化剂主要由Na₄Mo₈O₂₆·12H₂O（pdf35-1465）和Na_0.9MoO₃H_0.85（pdf34-1229）组成，其中Na₄Mo₈O₂₆·12H₂O的衍射峰在8.648°、9.636°、12.118°、18.105°、25.491°、27.786°、30.854°、31.387°、34.287°，Na_0.9 MoO₃H_0.85的衍射峰在11.385°、24.002°、27.107°、28.833°、32.045°、33.682°、37.635°、45.293°、49.092°、50.547/51.833°、53.374°、55.594°。从XRD分析结果可以看出，催化剂是Mo、Na元素的氧化物构成的晶体材料，与EDS的分析结果相似。

红外图谱显示，该催化剂材料的吸收峰主要出现在3 503、3 268、1 439、1 634、997、911、607 cm^-1处。其中3 503、3 268、1 439、1 634 cm^-1处的红外吸收峰归属于H—O键，主要来源于催化剂的吸附水及催化剂分子所含的分子水。而997、911、607 cm^-1处的衍射峰归属于Mo—O键，主要来源于催化剂中Mo元素与O元素形成的化合键。此外，911、607 cm^-1附近的衍射峰出现明显的分峰现象，推测原因在于催化剂中含有Na₄Mo₈O₂₆·12H₂O与Na_0.9MoO₃H_0.85矿物相，这2种矿物相的Mo—O化合键的细微不同造成其在红外衍射峰处出现2个距离相近的衍射峰。

催化剂在N2条件下的热重分析结果见图3。

由TG曲线可以看出，温度从室温上升到700 ℃过程中质量损失为7.5%左右。由DTG曲线可见其主要出现4个质量损失峰，出现在约室温~100 ℃、100~150 ℃、230~300 ℃、300~400 ℃。推测在室温~150 ℃之间的2个质量损失峰主要是材料中吸附水的丧失造成，230~400 ℃的2个质量损失峰主要是2种矿物晶体中分子结合水的丧失造成的。该催化剂材料的热稳定性在145~205 ℃，可以接受。

在催化湿式氧化处理高浓度有机废水的研究中，催化剂的投加量往往是考察的重要因素之一。在催化剂投加量分别为0~3 g/L、反应温度为190 ℃、氧分压为1.6 MPa、反应时间为1.8 h、废水初始pH为6.26的条件下，考察催化剂用量对催化湿式氧化处理废水中TOC与COD效果的影响，结果如图4所示。

由图4可见，加入催化剂后，催化湿式氧化可明显促进污染物的去除。未添加催化剂时，湿式氧化去除废水中TOC、COD后的残余率分别高达0.640 2、0.686 3。催化剂投加量为0.1~3 g/L时，催化湿式氧化对污染物的去除率随催化剂用量的增加而提高。催化剂用量为0.1 g/L时，催化湿式氧化去除TOC、COD的残余率分别降至0.531 8、0.577 1；催化剂用量增至1 g/L时，催化湿式氧化去除TOC与COD的残余率降至0.270 7、0.318 6，当催化剂增加到3 g/L时，TOC、COD的去除残余率进一步降至0.119 7、0.169 9。在催化湿式氧化处理医药废水的反应过程中，体系pH在6.0~7.0波动。此外，实验还测定了催化湿式氧化工艺对该废水总磷与总氮的去除残余率。当反应温度为190 ℃、催化剂为3 g/L、反应时间为1.8 h时，总磷去除残余率为0.055 2，总氮去除残余率为0.032 1，表明催化湿式氧化对该废水的总氮和总磷去除效果较好。考虑到废水主要污染物为COD与TOC，故后续实验主要针对这2个指标进行研究。

反应温度是影响湿式氧化去除效果的一个重要因素。实验研究了反应温度为140~200 ℃时，湿式氧化与催化湿式氧化对废水中TOC与COD的去除效果，其中反应时间为1.8 h，氧分压为1.6 MPa，催化剂投加量为1.5 g/L，结果如图5所示。

由图5可知，反应温度对催化湿式氧化、湿式氧化处理废水效果的影响较大，不同温度下催化湿式氧化对废水TOC与COD的去除残余率均低于湿式氧化的去除残余率。当反应温度为140 ℃时，湿式氧化对TOC、COD的去除残余率分别为0.889 7、0.916 6，而催化湿式氧化的残余率分别为0.547 2、0.579 7。反应温度提高到190 ℃时，湿式氧化对TOC、COD去除残余率分别为0.640 2、0.686 3，而催化湿式氧化的去除残余率降至0.176 9、0.217 5。反应温度为200 ℃时，催化湿式氧化相应的去除残余率进一步降为0.106 5、0.154 6。由此可知，随着反应温度的不断提高，2个体系对废水中污染物的去除率均逐渐增加，且催化湿式氧化显示出更大的潜力和优势。

在反应温度为190 ℃、催化剂投加量为1.5 g/L、氧分压为1.6 MPa的实验条件下，研究反应时间为0~3 h时催化湿式氧化对废水的去除效果，并与湿式氧化的去除效果进行对比。实验结果表明，反应时间对2个体系去除废水效果的影响较大。随着反应时间的增加，2个体系对废水TOC与COD的去除残余率均逐渐降低，催化湿式氧化对废水的处理残余率明显低于湿式氧化的处理残余率。反应时间为0.3 h时，湿式氧化对废水TOC、COD的去除残余率分别为0.920 7、0.949 4，而同一条件下催化湿式氧化对废水TOC、COD的去除残余率分别为0.597 3、0.640 7。反应时间为1.2 h时，催化湿式氧化体系对TOC与COD的去除残余率分别降为0.276 5、0.316 1，比湿式氧化体系分别提高了0.459 8、0.445 8。继续延长反应时间至3 h时，催化湿式氧化对TOC、COD去除残余率进一步降至0.103 9、0.137 1，湿式氧化相应的去除残余率为0.535 7、0.571 5。此外，随着反应时间的增加，催化湿式氧化和湿式氧化对污染物的去除速率逐渐减小，反应时间存在最佳值。

用一级动力学、二级动力学方程对不同反应时间下湿式氧化与催化湿式氧化处理废水的结果进行拟合。其中，一级动力学方程对催化湿式氧化处理废水TOC与COD拟合方程分别为y=0.853 1x、y= 0.754 2x，R²分别为0.836 3、0.829 0；对湿式氧化处理废水TOC、COD的拟合方程分别为y=0.224 3x、y=0.196 6x，R²分别为0.961 1、0.976 8。二级动力学方程对催化湿式氧化处理废水TOC、COD的拟合方程分别为y=0.000 28x+0.000 1、y=0.000 22x+0.000 12，R²分别为0.908 4、0.933 7；对湿式氧化处理废水TOC、COD的拟合方程为y=0.000 031x+0.000 11、y=0.000 029x+0.000 12，R²分别为0.971 9、0.996 9。对比一级动力学与二级动力学方程对2个体系处理污染物的拟合结果，可知二级动力学方程对催化湿式氧化与湿式氧化处理废水过程的拟合程度更好。

考察了催化剂回收次数对催化湿式氧化处理医药废水TOC、COD效果的影响，其中反应温度为190 ℃，催化剂投加量为1.5 g/L，氧分压为1.6 MPa，反应时间为3 h，结果见图6。

由图6可知，催化剂第1次使用时催化性能最高，其去除TOC、COD后的残余率分别为0.103 9、0.137 1。随着回用次数的增加，催化湿式氧化反应对废水的去除效果逐渐下降，表现为TOC及COD的残余率不断提高。第4次使用催化剂时，催化湿式氧化体系对TOC与COD的去除残余率分别升至0.336 9、0.361 5。催化剂使用次数越多，催化反应活性越弱，推测催化剂表面活性成分出现流失和失活现象。

（1）Mo-Na复合催化剂具有较大的比表面积，主要由Na₄Mo₈O₂₆·12H₂O和Na_0.9MoO₃H_0.85构成，适合作为湿式氧化的高温反应催化剂。（2）催化湿式氧化对废水中污染物的去除效果随催化剂用量的增加而逐渐提高，催化剂用量为3 g/L时，其对废水中TOC、COD的去除残余率分别为0.119 7、0.169 9。（3）催化湿式氧化与湿式氧化对污染物的去除率均随反应温度的升高不断提高，且不同反应温度时催化湿式氧化去除率大大高于湿式氧化的去除率。（4）随着反应时间延长，催化湿式氧化与湿式氧化对废水TOC与COD的去除率逐渐提高，但2个体系对废水污染物的去除速率逐渐减小。（5）二级动力学方程可较高程度地拟合催化湿式氧化与湿式氧化对废水中污染物的处理过程，二级动力学方程拟合结果中R²均大于0.9。（6）催化剂第1次使用时催化性能最高，随着催化剂回用次数的增加，催化湿式氧化对医药废水的去除效果逐渐下降，催化反应活性降低。