工业水处理, 2019, 39(8): 86-89 doi: 10.11894/iwt.2018-0612

• 试验研究 •

O3/H2O2氧化法处理油田采油废水的试验研究

孟宁,1,2, 孙贤波,1,2, 唐林1,2

Study on experiment of oil-extraction wastewater treatment by O3/H2O2 oxidation process

Meng Ning,1,2, Sun Xianbo,1,2, Tang Lin1,2

通讯作者: 孙贤波, E-mail:xbsun@ecust.edu.cn

收稿日期: 2019-07-2  

Received: 2019-07-2  

作者简介 About authors

孟宁(1993-),硕士研究生E-mail:mengxiaoyu8135@126.com , E-mail：mengxiaoyu8135@126.com

摘要

为降低出水COD，提高采油废水的可生化性，采用O3、O3/H2O2组合工艺对某油田采油废水进行处理，考察氧化反应时间、O3质量浓度、pH、H2O2投加量、n（H2O2）:n（O3）对废水处理效果的影响。结果表明，单独使用O3处理油田采油废水时，在O3为20 mg/L、反应时间为60 min、废水pH为8.50条件下，COD去除率为28.5%，B/C由0.08提至0.248；O3/H2O2组合工艺的处理效果更显著，在O3为30 mg/L、反应时间为60 min、H2O2投加量为0.24 g/L、废水pH为8.50的最佳条件下，COD去除率达到55.4%，B/C提升至0.440。氧化处理不仅降低了废水COD，还可提高废水的可生化性，是一种较为有效的预处理技术。

关键词： 采油废水 ; 可生化性 ; 臭氧 ; 高级氧化

Abstract

In order to reduce the effluent COD and improve the biodegradability of the oil-extraction wastewater, O3 and O3/H2O2 combination process are used to treat the oil-extraction wastewater of an oilfield. The effects of influential factors such as the oxidation reaction time, the mass concentration of O3, pH, the dosage of H2O2, n(H2O2):n(O3) on the wastewater treatment are investigated. The results show that when O3 is used to treat oil-extraction wastewater, the COD removal rate is 28.5% and the B/C is increased from 0.08 to 0.248 under the conditions of O3 of 20 mg/L, reaction time of 60 min and wastewater pH of 8.50. The treatment effect of the O3/H2O2 combination process was more significant. Under the optimal conditions of O3 of 30 mg/L, reaction time of 60 min, H2O2 dosage of 0.24 g/L and wastewater pH of 8.50, the COD removal rate reaches 55.4% and B/C increased to 0.440. Oxidation treatment not only reduces the COD in wastewater, but also improves the biodegradability of wastewater. It is a more effective pretreatment technology.

Keywords： oil-extraction wastewater ; biodegradability ; ozone ; advanced oxidation

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孟宁, 孙贤波, 唐林. O3/H2O2氧化法处理油田采油废水的试验研究. 工业水处理[J], 2019, 39(8): 86-89 doi:10.11894/iwt.2018-0612

Meng Ning. Study on experiment of oil-extraction wastewater treatment by O3/H2O2 oxidation process. Industrial Water Treatment[J], 2019, 39(8): 86-89 doi:10.11894/iwt.2018-0612

油田废水作为石油工业的主要污染源，包括采油污水和钻井污水〔1〕。油田采出水是伴随着采油作业采出的、经过原油脱水分离后的含油废水。不同油田采出水的水质及特性不尽相同〔2〕。某油田通过改变驱动类型、驱动方式、渗流方式或重新组合驱替介质，实现了持续高效的开发。但随着二次开发的进行，该油田采油废水的处理问题也随之而来。由于采油废水的有机组分中生物难降解成分多，生化处理后的COD排放无法达到GB 8978—1996一级标准（COD＜100 mg/L）要求，因此，如何提高废水可生化性，为生化过程减轻压力成为生物处理采油废水需要解决的难题。

高级氧化技术（AOPs）是20世纪80年代发展起来的一种处理难降解有机污染物的新技术〔3〕。高级氧化技术应用于石油工业废水时有许多优点，如氧化能力强、去除效率高、反应时间短、处理装置占地面积小等〔4〕。臭氧作为一种优良的氧化剂，可以氧化多种有机物，降低废水的生物毒性，提高废水的可生化性。复合高级氧化技术通过AOPs之间的强化作用，可以提高处理效率〔5〕。有研究表明，O3、H2O2、UV等组合工艺对去除COD及提高可生化性有较明显的效果〔6-8〕。笔者采用O3、O3/H2O2工艺对实际采油废水进行处理，旨在强化去除废水中的有机物，同时提高废水的可生化性，减轻后续生化处理的压力，为实际工程应用提供参考。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

水样：实验用水来自某油田外排水来水，前端经过静置除油和去除悬浮物。实验用水水质：pH为7.50~8.50，COD为600~700 mg/L，BOD5为40~50 mg/L。

试剂：H2O2（分析纯，30%，上海凌峰化学试剂有限公司），其余试剂为分析纯，溶液均用去离子水配制。

仪器：PB-10型pH计，上海精密科学仪器有限公司；BT224S分析天平，北京赛多利斯仪器有限公司；YSI 5151溶解氧仪，美国YSI公司；DR5000分光光度计，美国HACH公司；BSD-250振荡培养箱，上海博讯实业有限公司；DRB200消解仪，美国HACH公司；KT-OZ-10 g臭氧发生器，青岛国林实业股份有限公司；IDEAL-2000臭氧浓度检测仪，IDEAL测控技术有限公司；OW-2TB氧气发生器，广州市大环臭氧设备有限公司。

1.2 实验方法

（1）O3氧化实验。在玻璃圆柱形反应器（外径7.0 cm，内径5.8 cm，高23.0 cm）中一次性加入500 mL废水，氧气作气源用O3发生器产生O3；O3为20 mg/L，气体流量为120 L/h，采用曝气方式投加，考察不同反应时间、pH、O3条件下该工艺对废水的处理效果。

（2）O3/H2O2氧化实验。在玻璃圆柱形反应器中一次性加入500 mL废水和H2O2，考察O3/H2O2组合工艺在不同反应时间、废水pH、H2O2投加量、n（H2O2）:n（O3）条件下的处理效果。实验后残余的H2O2由90 ℃水浴加热至完全分解，从而排除H2O2对COD及BOD5测定的干扰。

（3）测定方法。COD采用密闭消解法测定〔9〕，BOD5采用稀释接种法测定〔10〕，H2O2采用草酸钛钾分光光度法测定〔11〕。

2 结果与讨论

2.1 反应时间对废水处理效果的影响

在20 ℃、废水pH为8.50±0.10、O3流量为1.5 L/min、质量浓度为20 mg/L、双氧水投加量为0.24 g/L条件下，采用O3及O3/H2O2方法处理油田废水，考察反应时间对处理效果的影响，结果如图1所示。

图1

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图1   反应时间对COD及可生化性的影响


由图1（a）可见，随着反应的不断进行，COD去除率不断升高，这是由于随着反应时间的增加，废水中的长链物质发生断链和分解，难降解污染物得到降解〔6〕。O3法处理前60 min内，COD去除率增幅最大，此时去除率为28.5%；当反应进行至150 min时，废水COD去除率达到49.4%。O3/H2O2法反应前60 min内，去除率为36.2%，反应时间为100 min时COD去除率已达49.9%。与单一O3处理相比，O3/H2O2方法对COD的去除效果更好，这是因为在H2O2的催化作用下产生氧化能力较强的·OH，将难降解的有机物降解成小分子有机酸、醛等，最终氧化为CO2和H2O，该方法反应速度较快、氧化能力较强〔12〕。

由图1（b）可见，随着时间的增加，B/C逐渐增大，反应60 min时，O3及O3/H2O2方法处理废水的B/C分别由0.08提高到0.248、0.250，此时废水的可生化性较好。O3法处理90 min后废水B/C趋于稳定，反应至150 min时，B/C为0.30。O3/H2O2法处理100 min时废水B/C达到最大，此时为0.30。考虑到可生化性的提高以及COD的去除效率，反应时间选择60 min较为合适。

2.2 H2O2投加量对废水处理效果的影响

在20 ℃、O3流量为1.5 L/min、质量浓度为20 mg/L、反应时间为60 min、废水pH为8.50±0.10的实验条件下，考察O3/H2O2法处理油田废水过程中H2O2投加量对去除效果的影响。结果表明，随着H2O2投加量的增加，COD去除率呈现先上升后下降的趋势；H2O2投加量为0.24 g/L时，COD去除率达到最大，为36.2%，当H2O2投加量增至0.36 g/L时，COD去除率降低，为29.91%。这是因为H2O2浓度较低时，随着H2O2的不断增加，·OH的生成量也随之增加，·OH可与芳香烃、烯烃、烷烃发生反应，从而提高COD的去除率，但H2O2的投加量并非越多越好，H2O2本身会与·OH发生反应，产生具有抑制作用的HO2·〔13〕，所以过多的H2O2不仅不能加快有机物的降解，相反还会消耗·OH，使COD去除率降低。因此，H2O2最佳投加量为0.24 g/L。

2.3 O3质量浓度对废水处理效果的影响

在20 ℃、双氧水投加量为0.24 g/L、反应时间为60 min、废水pH为8.50±0.10的条件下，考察O3质量浓度对O3及O3/H2O2处理油田废水效果的影响，结果如图2所示。

图2

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图2   O3质量浓度对O3（a）、O3/H2O2（b）氧化去除效果的影响


由图2（a）可见，随着O3质量浓度增加，COD去除率不断上升。当O3质量浓度大于10 mg/L时，COD去除率增加趋于平缓。O3为15 mg/L时COD去除率最大，为29.46%，继续增加O3至20 mg/L时，COD去除率为28.50%。这是因为随着O3浓度的增加，反应速率加快，可降解更多有机物〔14〕。但随着O3继续增加，过量O3会消耗·OH〔15〕，因而COD去除率略有下降。B/C随着O3浓度的增加而提高，当O3为20 mg/L时，B/C上升明显，达到0.248，大于0.20，可进行生化处理。从可生化性的角度考虑，O3选择20 mg/L较合适。

由图2（b）可见，随着O3的增加，COD去除率逐渐提高，当O3为30 mg/L时COD去除率达到最大，为55.4%，此后继续增加O3，COD去除率略有下降。随着O3的增加，水中溶解的O3逐渐增加，被氧化分解的有机物增多，因此COD去除率不断提高。但当O3增加到一定值时会达到饱和状态〔15〕，过量O3会消耗·OH，造成氧化速率降低〔15〕。因此，当O3为30 mg/L，COD去除效果最好。

当O3为10、20 mg/L时，单一O3法的COD去除率均低于O3/H2O2法。由此看出O3/H2O2法去除COD的效果更佳。

2.4 pH对废水处理效果的影响

考察了不同pH条件下，O3及O3/H2O2方法对油田废水的处理效果。

2.4.1 pH对O3法处理效果的影响

20 ℃下，设置O3质量浓度为20 mg/L，反应时间为60 min，调节不同废水pH（1 mol/L H2SO4，1 mol/L NaOH）进行试验，考察pH对O3处理效果的影响，结果见图3。

图3

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图3   pH对O3氧化处理效果的影响


由图3可见，pH为3.07时，COD去除率为36.7%，pH为10.00时去除率为44.5%。向废水中加酸会产生沉淀，去除部分有机物，而碱性条件下有利于臭氧产生·OH进行非选择性的氧化分解〔16〕，将难降解的有机物分解成小分子物质，因此在酸性及碱性条件下臭氧化对有机物的降解效果较好。而B/C则在pH为8.50时达到最高，为0.25，此时COD去除率为28.5%，继续提高pH，B/C反而下降。原因在于，随着参加反应的氧化剂的增加，其对COD的去除速度增加，但氧化剂对BOD5的氧化速度也增加，使得B/C开始下降〔17〕。因此从经济因素及可生化性的角度考虑，pH的最优值为8.50。

2.4.2 pH对O3/H2O2法处理效果的影响

在20 ℃下，设置O3质量浓度为30 mg/L，反应时间为60 min，调节不同废水pH（1 mol/L H2SO4，1 mol/L NaOH）进行试验，考察pH对O3/H2O2处理效果的影响，结果见图4。

图4

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图4   pH对O3/H2O2氧化处理效果的影响


由图4可见，随着pH增加，COD去除率先缓慢升高后下降。pH为8.50时，COD去除率达到最大，为55.4%，且此时B/C也最大，为0.44。pH为10.00时，COD去除率降至46.4%。pH过高时，羟基自由基会发生速度极快的猝灭反应，有机物的降解速率下降〔18〕。从经济因素及处理效果考虑，O3/H2O2法的pH最优值为8.50。

2.5 经济成本计算

（1）O3法的处理成本。该方法的成本主要来自电能的消耗。目前，当地峰谷平电价分别为0.76、0.30、0.531元/（kW·h）〔19〕，按平时电价0.531元/（kW·h）计算，处理1 t废水电费为4.91元。

（2）O3/H2O2法的处理成本。该方法的成本除电能消耗，还包括氧化剂的费用。目前H2O2价格约为1 100元/t，得出处理1 t废水约需5.79元。

3 结论

（1）单独使用O3对油田废水COD的处理效果不如O3/H2O2组合工艺的效果明显。当反应时间为60 min、臭氧质量浓度为20 mg/L、pH=8.50时，COD去除率达到28.5%，B/C提高至0.248，处理成本为4.91元/t。

（2）O3/H2O2组合工艺对油田废水中COD的去除效果较好，并可有效提高废水的可生化性，其最佳处理条件：pH=8.50，O3为30 mg/L，H2O2投加量为0.24 g/L，氧化时间为60 min，此时COD去除率可达55.4%，B/C可达0.440，处理成本为5.79元/t。

（3）从经济推广角度来看，单一O3法及O3/H2O2组合工艺的成本均在企业可接受范围，且效果都达到提高生化性的目的，其中O3/H2O2组合工艺的处理效果更优。

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