汽提+反渗透膜+MVR工艺处理三元前驱体废水研究
Study on treatment of ternary precursor wastewater by stripping+reverse osmosis+MVR process
收稿日期: 2019-05-20
Received: 2019-05-20
三元前驱体生产过程产生的废水中,母液氨氮浓度高、盐分高,洗涤水氨氮浓度低、盐分低。传统处理工艺成本高、处理效果差,难以满足环保要求。研究了汽提+反渗透膜+MVR组合工艺处理三元前驱体废水,采用反渗透膜工艺处理洗涤水、汽提工艺处理母液水和反渗透膜浓缩液、MVR工艺蒸发结晶硫酸钠,回收废水中的钴、镍、锰金属、氨水、硫酸钠、中水和蒸馏水,可达到废水零排放、所有污染因子资源化的效果,实现绿色生产,降低废水处理成本。
关键词:
Among the wastewater produced by the ternary precursor production process, there are the mother liquor with high ammonia nitrogen concentration and high salt content, and the washing water with low ammonia nitrogen concentration and low salt content. The tranditional treatment process is of high cost and poor treatment effect, and difficulty in meeting environmental protection requirements. The ternary precursor wastewater treated by stripping+reverse osmosis+MVR combined process is studied. Washing water is treated by reverse osmosis process, mother liquor water and reverse osmosis membrane concentrate are treated by stripping process and sodium sulfate is evaporated by MVR process. Zero discharge of wastewater, all pollutants resourced, green production and reduced wastewater treatment costs could be achieved by recycling Co, Ni, Mn, ammonia water, sodium sulfate, reclaimed water, distilled water.
Keywords:
本文引用格式
柳涛, 徐鑫.
Liu Tao.
三元动力电池材料前驱体(简称“三元前驱体”)的生产过程中产生的废水水质复杂,处理难度大。采用传统工艺处理时成本高、效果差。笔者采用汽提+反渗透膜+MVR工艺处理该类废水,对其可行性及优点进行介绍。
1 三元前驱体废水传统处理工艺
1.1 三元前驱体废水性质
三元前驱体通常由三元液(硫酸镍、钴、锰的混合溶液)、液碱与氨水在一定条件下液相合成,再经陈化、固液分离、流水洗涤、干燥、过筛、除铁、包装等工序制成成品〔1〕。固液分离和流水洗涤环节分别产生母液和洗涤水,其中三元前驱体的母液pH为12~13,金属离子(Co2++Ni2++Mn2+)质量浓度约100 mg/L,氨氮约5~10 g/L,硫酸钠约100~150 g/L;洗涤水pH为6~8,金属离子(Co2++Ni2++Mn2+)质量浓度约20 mg/L,氨氮约1~2 g/L,硫酸钠约10~15 g/L。每生产1 t三元前驱体约产生15 m3母液、约10 m3洗涤水,水量较大。母液和洗涤水的水质基本相同,但浓度差异较大,导致处理工艺难度大、成本高、效果差。
1.2 传统处理工艺
1.2.1 汽提+冷冻结晶工艺
1.2.2 汽提+传统脱氨+冷冻结晶工艺
该工艺将母液与洗涤水分开处理。母液用汽提工艺除氨氮后,采用冷冻结晶工艺除硫酸钠。洗涤水采用生化法、吹脱法、折点加氯法和化学沉淀法等传统氨氮废水处理工艺处置〔4〕。但采用生物法处理时占地面积大,且洗涤水中的高浓度盐分会对微生物产生抑制作用,导致处理效率降低;采用吹脱法、折点加氯和化学沉淀法存在处理效果差、费用高、产生二次污染等问题。传统工艺已不能达到环保排放标准要求。
采用传统处理工艺存在处理效率低,运行费用高、硫酸钠回收率低,排水盐分高、存在二次污染等问题,因此迫切需要采用新工艺处理三元前驱体废水。
2 汽提+反渗透膜+MVR组合工艺介绍
2.1 工艺流程
该方案整体工艺流程如图1所示。
图1
由图1可知,母液和洗涤水分开进行收集与处理。母液采用汽提系统处理,在进汽提塔前预调节pH≥12(一般母液的原始pH为12~13,满足进水要求),使氨以游离状态存在于水中,再送入汽提精馏塔,在塔釜通入蒸汽将氨气从水中蒸出来,氨气在塔顶换热冷却后冷凝成20%的氨水回用,蒸氨后的液体(氨氮<15 mg/L,钴、镍、锰等重金属在碱性条件下已自然沉淀)再送入过滤装置固液分离回收重金属,固液分离后的废水经调节pH至中性后,送MVR系统蒸发。根据实际生产情况,建设多套汽提装置,以1套2 500 m3/d汽提装置为例,因三元前驱体废水中的氯离子<10 mg/L,设备材质以316不锈钢为主,主要设备材质见表1。汽提实际运行成本约为10元/m3,主要成本是蒸汽和电。
表1 2 500 m3/d汽提设备主要参数
序号 | 设备 | 材质 | |
1 | 汽提精馏塔 | 塔体 | 316/304/CS |
塔板/塔内件 | 316/304 | ||
填料 | 304 | ||
裙座、操作平台 | CS | ||
2 | 再沸器 | 316/CS | |
3 | 冷凝器 | 304/CS | |
4 | 预热器 | 316/CS | |
5 | 蒸汽冷凝水预热器 | 316/CS | |
6 | 冷却器 | 304/CS | |
7 | 静态混合器 | 316 | |
8 | 进料泵 | 316/CS | |
9 | 汽提塔釜液泵 | 316/CS | |
10 | 出料泵 | 316/CS |
表2 MVR设备主要参数
项目 | 序号 | 名称 | 材质 | 规格或型号 |
换热器类 | 1 | 降膜蒸发器 | 316L/304 | 换热面积:3 600 m2 |
2 | 强制循环换热器 | 316L/304 | 换热面积:2 600 m2 | |
容器类 | 1 | 降膜分离器 | 316L | 直径:3 200 mm, 高度:8 000 mm |
2 | 结晶分离器 | 316L | 直径:5 200 mm, 高度:16 000 mm | |
3 | 二次分离器 | 316L | 直径:3 600 mm, 高度:7 000 mm | |
泵类 | 1 | 降膜循环泵 | 316L | 流量:600 m3/h, 扬程:20 m |
2 | 强制循环泵 | 316L | 流量:15 400 m3/h, 扬程:4.0 m | |
压缩机机组 | 1 | 压缩机机组 | TC4叶轮316L蜗壳 | 过气量:76 500 kg/h 进口温度:90 ℃ 温升:12 ℃ |
表3 膜工艺主要设备参数
项目 | 超滤装置 | 项目 | 一级RO | 二级RO | 高浓RO | |
数量/套 | 3 | 数量/套 | 2 | 2 | 2 | |
产水量/(m3·h-1) | 3×70 | 设备出力/(m3·h-1) | 2×110 | 2×135 | 2×36 | |
回收率/% | ≥90 | 排列方式 | 14:7:5 | 14:7:4 | 6:3:2 | |
膜品牌 | UTRFILL(AQU250 71 m2) | 膜形式及型号 | 卷式,AE-400-34 | 卷式,AG8040F | 卷式,IND RO5 8040F | |
膜材质 | PVDF | 膜材质 | 芳香族聚酰胺复合膜 | 芳香族聚酰胺复合膜 | 芳香族聚酰胺复合膜 | |
膜数量 | 126支(42支/套) | 膜数量 | 260支 | 300支 | 110支 | |
膜丝直径/mm | 0.9/1.2(内/外) | 膜壳数量 | 5芯装,52支 | 6芯装,50支 | 5芯装,22支 | |
运行方式 | 错流过滤、反洗 | 壳体材料 | FRP | FRP | FRP | |
设计压力/MPa | 0.3 | 设计压力/MPa | 4 | 1.6 | 6 |
2.2 工艺效果
表4 氨水质量情况
项目 | 检测结果 | 回用指标要求 | 是否满足使用要求 |
氨质量分数/% | 18.2~21.6 | 18~22 | 是 |
铁/(mg·L-1) | 0.1~0.2 | <1 | 是 |
硅/(mg·L-1) | 0.1 | <1 | 是 |
钙/(mg·L-1) | 0.1~0.4 | <1 | 是 |
镁/(mg·L-1) | 0.1 | <1 | 是 |
表5 元明粉质量情况
项目 | 检测结果 | 标准要求 | 是否满足使用要求 |
硫酸钠(Na2SO4)质量分数/% | 99.35~99.58 | ≥99.0 | 是 |
水不溶物质量分数/% | 0.001~0.005 5 | ≤0.05 | 是 |
总钙镁(以Mg计)质量分数/% | 0.009 8~0.025 7 | ≤0.15 | 是 |
氯化物(以Cl计)质量分数/% | 0.01~0.05 | ≤0.35 | 是 |
铁 | 0.000 8~0.001 5 | ≤0.002 | 是 |
水/% | 0.02~0.08 | ≤0.20 | 是 |
白度 | > 80 | ≥80 | 是 |
表6 膜渗透液水质
项目 | 监测结果 | 回用指标要求 | 是否满足使用要求 |
pH | 6~8 | 6-9 | 是 |
电导率/(μS·cm-1) | 10~50 | <100 | 是 |
钴/(mg·L-1) | 0.1 | ≤0.5 | 是 |
镍/(mg·L-1) | 0.1 | ≤0.5 | 是 |
锰/(mg·L-1) | 0.1 | ≤0.5 | 是 |
氨氮/(mg·L-1) | 2~13 | <15 | 是 |
3 汽提+反渗透膜+MVR组合工艺可行性
采用汽提+反渗透膜+MVR组合工艺处理三元前驱体废水,可实现废水中的氨、重金属的回收及循环再利用;副产元明粉可作为化工原料外售;副产蒸馏水作为产品洗涤水返回生产工序使用。该工艺路线实现了废水处理的全量循环,是典型的循环经济工艺路线,可变废为宝,实现资源最大限度的循环利用,设计和生产完全符合新时代绿色发展理念要求。
以2万t/a三元前驱体生产规模为例,按废水处理全量循环模式计,母液和洗涤水混合处理与分离处理的成本分析如表7所示。
表7 不同工艺的成本对比
项目 | 汽提+MVR工艺 | 汽提+反渗透膜+MVR工艺 | ||||||
2 000 m3/d汽提 | 2 000 m3/d MVR | 合计 | 1400 m3/d汽提 | 800 m3/d膜系统 | 1400 m3/d MVR | 合计 | ||
设备投资/万元 | 1400 | 2 000 | 3 400 | 1 200 | 700 | 1 600 | 3 500 | |
吨水运行成本/元 | 13.04 | 23.2 | - | 10.56 | 9.56 | 16 | - | |
年运行成本/万元 | 782.4 | 1 392 | 2 174.4 | 443.52 | 229.44 | 768 | 1 440.96 |
注:每生产1 t三元前驱体产品排放母液15 m3、洗涤水10 m3;年生产按300 d、24 h计。
由表7可见,与母液和洗涤水合并处理的汽提+MVR工艺相比,该组合工艺在前期设备投资仅多100万元的情况下,年运行费用可减少730万元左右,具有明显的运行成本优势,经济可行,具有推广使用意义。
参考文献
锂镍钴复合氧化物锂离子电池正极材料的研究
[J]. ,DOI:10.3969/j.issn.1006-3471.2000.04.015 [本文引用: 1]
提取硫酸钠型盐矿卤水中芒硝冷冻结晶设备研究
[J]. ,DOI:10.3969/j.issn.1001-2362.2013.01.060 [本文引用: 1]
氨氮废水处理技术研究进展
[J]. ,DOI:10.11894/1005-829x.2014.34(11).013 [本文引用: 1]
纳滤膜分离技术在废水处理中的应用
[J]. ,DOI:10.3969/j.issn.1005-829X.2003.08.001 [本文引用: 1]
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