锅炉烟气湿法脱硫工艺在高效吸收SO₂的同时，也吸收了烟气中的其他杂质（Cl^-、F^-、重金属等），为了防止Cl^-等杂质浓度过高影响脱硫效果和腐蚀脱硫设备，维持物料平衡，必须从吸收塔定量排放部分废水——即脱硫废水^〔1〕。脱硫废水中的污染物种类多，不同时段水质差异较大，主要包括悬浮物、硬度、硫酸盐、氯化物、氟化物以及重金属等，大部分物质都会对环境造成严重的污染，因此需要设置单独的处理系统。目前，脱硫废水处理系统以物化法（“三联箱”工艺）为主，即向废水中投加化学药剂（石灰浆）和絮凝剂（聚丙烯酰胺），使悬浮物、重金属等沉淀，再通过澄清进行固液分离，出水达到DL/T 997—2006《火电厂石灰石-石膏湿法脱硫废水水质控制指标》后，仍具有碱度高、硬度高、含盐量高的特点，回用困难，通常只能外排或用于干灰加湿、灰场处置及煤场喷洒^〔2〕。

废水资源化技术因其经济和环境效益显著已成为近年来的研究热点。已有研究者的成果表明^〔3-5〕，高钙量和高碱度是废水除磷的重要因素，而脱硫废水“三联箱”工艺出水的水质符合除磷的条件，将其用于处理高磷废水，具有显著的经济和环境效益。本研究中，针对经“三联箱”工艺处理后的脱硫废水，在分析其出水特性的基础上，研究其对模拟高磷废水的除磷效果及影响因素，探究其除磷机理。

采用“三联箱”工艺处理后的脱硫废水作为除磷废水。取火电厂脱硫废水，投加CaO调节pH至9，于反应池中充分反应，再投加聚丙烯酰胺（PAM）使污泥颗粒聚集沉淀，泥水分离后，收集上清液待用。为考察废水中Mg²⁺对除磷过程的影响，取上清液加NaOH调节pH至11，去除部分Mg²⁺后，收集清液待用。

采用磷酸二氢钠配制模拟高磷赤铁矿开采过程产生的高磷废水（磷质量浓度为15~150 mg/L）^〔6〕。配制3种模拟高磷废水，初始磷质量浓度分别为30、60、120 mg/L。

（1）除磷实验：将除磷废水与模拟高磷废水按一定体积分数（FPR）混合，调节pH，以150 r/min搅拌2 h，沉降30 min，取上清液测定pH、Ca²⁺、Mg²⁺和磷浓度，收集沉淀物，50 ℃烘干冷却后研磨待用。

（2）影响因素实验：采用含Mg²⁺的除磷废水，分别在不同pH（7~11）条件下进行除磷实验，研究Mg²⁺、pH对除磷过程的影响；在不同初始磷浓度条件下，以不同FPR（5%~60%）混合除磷废水和模拟高磷废水，通过磷浓度和磷去除率的变化研究FPR对除磷性能的影响，通过脱硫废水中Ca²⁺有效利用率分析除磷效率。

Ca²⁺有效利用率计算方法见式（1）。

(1)

式中：c_P0——磷初始质量浓度，mg/L；

c_Pr——剩余磷质量浓度，mg/L；

c_Ca——钙初始质量浓度，g/L。

（3）表征分析：采用D8 Advance型X射线衍射仪（德国布鲁克）和JSM-7800F型场发射扫描电子显微镜（日本电子株式会社）对沉淀物进行XRD和SEM分析，研究除磷机理。

脱硫废水和“三联箱”工艺出水水质见表1。

由表1可知，脱硫废水原水呈中性，且含有高浓度的SS、Ca²⁺、Mg²⁺，经“三联箱”工艺处理后，出水SS降低90%以上，Cd²⁺、As³⁺、Mn²⁺的去除率在99%以上，Hg²⁺的去除率达85%，残余量均小于《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）中的最高允许排放浓度。仅投加CaO处理时，出水pH为9.0，Ca²⁺浓度上升了50%，Mg²⁺浓度基本不变；采用CaO和NaOH共同处理时，出水pH调节至11，Ca²⁺、Mg²⁺分别为848、173 mg/L，与仅投加CaO处理相比，Ca²⁺、Mg²⁺分别下降了15%、80%。“三联箱”工艺出水中含有丰富的钙盐和一定的碱度，与高磷废水混合后，Ca²⁺和PO₄₃^-反应生成沉淀，Liping Qiu等^〔7〕研究表明，OH^-对磷酸钙沉降起促进作用。由于“三联箱”工艺出水pH对水中Mg²⁺浓度影响较大，本研究根据不同工艺产水的除磷实验，考察Mg²⁺对除磷效果的影响。

选择不同工艺条件下所产废水进行除磷实验，均以FPR为20%混合除磷废水和模拟高磷废水，反应pH调节至7~11，CaO工艺出水Ca²⁺、Mg²⁺、磷分别为199.2、171.2、48.0 mg/L；CaO+NaOH工艺出水Ca²⁺、Mg²⁺、磷分别为169.6、34.6、48.0 mg/L，初始钙磷比（物质的量比，下同）均大于2.5。考察pH以及Mg²⁺对除磷效果的影响，结果见图1。

由图1可知，混合废水中的Ca²⁺和磷浓度均随着pH的增大呈现先降低后趋于平稳的趋势，pH≥9.0时，Ca²⁺浓度基本不变；当pH从7.0增大到9.0时，磷去除率从27.7%增大到88.5%，pH为11时，磷质量浓度降至最低，CaO、CaO+NaOH工艺出水磷质量浓度分别为0.38、0.76 mg/L，磷去除率均大于98%，这表明，反应在中性条件下已经开始，此时磷的存在形式主要为HPO₄^2-〔8〕，磷的去除通过产生CaHPO₄沉淀来实现。在pH>7时，晶体的前体相是无定型磷酸钙〔Ca_x（PO₄）_y·nH₂O〕，随着pH增大，晶体的热力学驱动力增强，沉淀更稳定^〔9〕，出水磷浓度显著降低。当pH增加至10~11时，形成溶解度更低的Ca₃（PO₄）₂，因此，高碱度是形成Ca₃（PO₄）₂沉淀，实现彻底除磷的重要因素。不同浓度的Mg²⁺对除磷效果未产生显著影响。

但是除磷过程中伴随着一定量Mg²⁺浓度的降低。J. F. Ferguson等^〔10〕通过研究发现，Mg²⁺与Ca²⁺化学特性相似，Mg²⁺通过与Ca²⁺竞争结构位点阻碍了Ca₃（PO₄）₂动力学成核以及生长。因此Mg²⁺与Ca²⁺对PO₄^3-的竞争会对沉淀物的结构产生影响。pH从7增加到9时，CaO、CaO+NaOH工艺出水Mg²⁺质量浓度分别降低了5.9%、11.3%，少量Mg²⁺掺入磷酸钙的结构中，Mg²⁺的存在会改变沉淀物的组成。当pH增大到11时，由于CaO处理工艺出水中Mg²⁺浓度较大，在高碱度条件下，易生成Mg（OH）₂沉淀，使其混合废水中Mg²⁺浓度急剧下降；而CaO+NaOH处理工艺出水Mg²⁺浓度较小，pH从9.0增加至11.0时，未形成Mg（OH）₂沉淀。

CaO+NaOH处理工艺出水与模拟高磷废水（磷质量浓度为60 mg/L）按FPR为20%混合后，考察不同pH条件下形成沉淀物的XRD，结果表明，当pH为8时，沉淀物的主相为CaHPO₄·2H₂O；当pH分别为9、10、11时，磷酸三钙〔Ca₃（PO₄）₂·nH₂O〕为沉淀物的主相。所有条件下所产固体中均存在白磷钙石〔（Ca、Mg）₃（PO₄）₂〕。

采用Jade 6.5软件分析XRD图谱，结果表明，在pH为8时，29.4°、31.9°、34.1°处出现CaHPO₄·2H₂O的特征峰^〔11〕，在31.9°和45.5°处共有2个白磷钙石的特征峰，这表明在pH为8时，主要通过形成CaHPO₄·2H₂O实现除磷。Zhizhou Ji等^〔12〕研究发现在碱性条件下，采用钙法除磷的过程中，CaHPO₄·2H₂O有着热力学不稳定的特点，pH的增大会促进磷酸三钙的生成^〔13〕。当pH分别为9、10、11时，沉淀物的XRD图谱均显示存在磷酸三钙特征峰,分别出现在22.3°、31.5°、45.5°处，以及白磷钙石的主峰31.5°、45.0°，分别对应Miller指数（217）和（324）。白磷钙石的形成表明有Mg²⁺掺入磷酸钙结构中，从而导致沉淀物发生结构上的变化，与上述结论相一致。磷酸三钙的主峰变弱，表明Mg²⁺的存在会抑制磷酸三钙的生长^〔14〕。

不同pH条件下沉淀物的SEM见图2。

由图2可知，在pH为8时，沉淀物的表面平滑，每个颗粒展现为层状结构，这是CaHPO₄·2H₂O的典型形貌^〔15〕，部分团聚为不规则小颗粒，这是由于生成了白磷钙石，与XRD图谱的分析相一致。在pH分别为9、10、11时，未见晶体层状结构，呈现大小约为0.01~0.1 μm的颗粒团聚而成的磷酸三钙^〔8〕，随pH增大沉淀物的结构更为紧凑，这是由于pH的增大更有利于磷酸三钙的生成，同时Mg²⁺的掺入改变了晶体结构，使其转变为白磷钙石。

增加FPR意味着钙磷比增大，促进了沉淀反应，有利于提高磷的去除率。控制混合废水的pH为10，模拟高磷废水的初始磷质量浓度分别为30、60、120 mg/L，考察FPR对磷去除率的影响，结果见图3。

由图3（a）可知，3种高磷废水在FPR分别为10%、20%、30%时，剩余磷质量浓度小于2 mg/L，随后变化趋于平缓，此时，初始钙磷比分别为2.4、2.7、2.3，说明当混合废水中钙磷比达2.0以上时，Ca²⁺与磷酸盐反应完全。进一步提高FPR，由于稀释作用，剩余磷浓度缓慢下降，FPR增加为50%时，剩余磷质量浓度小于0.5 mg/L，达到《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）一级排放标准。

由图3（b）可知，初始磷质量浓度为120 mg/L的废水，在FPR为30%时，磷去除率可达99%以上，高于初始磷浓度低的含磷废水，脱硫废水中Ca²⁺的有效利用率达326.67 mg/g，初始磷质量浓度分别为30、60 mg/L，Ca²⁺有效利用率分别为78.32、160.17 mg/g。处理高磷废水时，磷浓度越高，脱硫废水的除磷效率越高。

不同FPR条件下，考察反应前后高磷废水（初始磷质量浓度为120 mg/L）中Ca²⁺、Mg²⁺的浓度变化，结果见图4。

由图4（a）可知，随着FPR的增大，反应前水中Ca²⁺浓度直线上升。当FPR为5%~20%时，反应后水中的Ca²⁺浓度小幅增大，表明在低钙磷比下，大部分Ca²⁺与磷反应沉淀。当FPR从5%增大到30%时，消耗的钙磷比从0.36增到1.57，高于磷酸三钙的理论值（1.5），此时磷去除率达99.25%，出水剩余磷质量浓度小于1.0 mg/L，表明废水中的磷基本完全被Ca²⁺反应，FPR为30%~60%时，反应后水中Ca²⁺浓度与反应前Ca²⁺浓度增加幅度基本一致。

由图4（b）可知，Mg²⁺的变化趋势与Ca²⁺相似，表明Mg²⁺也参与发生了反应，并且促进形成白磷钙石。

（1）脱硫废水的“三联箱”工艺出水具有高钙量和高碱度的特征，可用于处理高磷废水，通过化学除磷使出水磷质量浓度小于0.5 mg/L，达到《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）一级排放标准。在技术上提供了可行的除磷方案，经济和环境效益显著。

（2）含钙废水在化学除磷过程中，pH对反应产物和除磷效果均有显著影响。沉淀物的XRD和SEM分析结果表明，在中性条件下主要生成CaHPO₄·2H₂O，磷去除率小于85%；在碱性条件下生成溶解度更低的磷酸三钙，磷去除率可达99%以上，出水磷质量浓度低于0.5 mg/L。水中Mg²⁺的存在对除磷效果无明显影响，但Mg²⁺掺入沉淀物结构，形成白磷钙石。

（3）提高脱硫废水在混合水中所占的比例，增加初始钙磷比，磷去除率显著提高，当钙磷比大于2.0时，磷去除率可达95%~99%；高磷废水中初始磷浓度越高，脱硫废水的除磷效率越高。