TiO₂作为一种低成本、无毒性、具有光稳定性和高光催化活性的光催化剂应用前景广阔。然而，光生电子-空穴对在TiO₂表面上的重组导致量子产率低和光催化活性差，需要设计新颖的纳米结构，增加材料比表面积，提供更多活性位点从而达到改善其光催化活性的目的^〔1〕。在TiO₂纳米结构中，TiO₂中空纳米结构由于其低密度、高表面积、表面渗透性而在光催化方面具有明显的优势^〔2〕。TiO₂空心球由于其形态特殊，经简单纯化过程可以循环利用，而TiO₂颗粒循环利用则较为困难。

氧化石墨烯（GO）由于具有亲水性、高表面积、高导热性、优良的机械强度和抗菌活性而被应用于各种领域^〔3〕。由于还原氧化石墨烯（rGO）与TiO₂的纳米复合材料界面处存在Ti—O—C键以及石墨烯具有的电子接受和运输性质，可以有效实现光生电子-空穴对分离^〔4〕。此外，该复合材料还具有较高的比表面积，有利于物质流通，可使降解后的污染物快速脱附，保证了降解反应的顺利进行^〔5〕。通过rGO/TiO₂的有效复合可以产生协同效应，明显增强了TiO₂的光催化性能^〔6〕。

本研究通过溶胶-凝胶过程合成还原氧化石墨烯/二氧化钛双壳空心球纳米复合材料（rGO/TiO₂HS）。以甲基橙（MO）为目标污染物，研究了其在紫外光照下的光催化性能。与二氧化钛空心球（TiO₂HS）相比，rGO/TiO₂HS可以有效抑制光生电子-空穴对的复合，改善紫外光照射下的光催化效率。同时rGO/TiO₂HS可以容易地通过沉降回收，还具备较好的稳定性，显示出较强的实际应用潜力。

试剂：正硅酸乙酯（TEOS），天津市天力化学试剂有限公司；3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES），麦克林有限公司；石墨、高锰酸钾、氢氧化钠、硝酸钠、浓硫酸、30%过氧化氢、28%氨水、浓盐酸、钛酸四丁酯（TBOT）、MO、无水乙醇等，天津市恒兴化学试剂制造有限公司，以上试剂均为分析纯。

仪器：CMD-20X型烘箱，上海琅环实验仪器有限公司；LD-4型离心机，常州天瑞仪器有限公司；KQ-100 m型超声清洗机，科桥超声波设备有限公司；HJ-1型磁力搅拌器，天津红杉实验设备厂；SK型管式炉，天津中环电炉有限公司；GZZ250型250 W高压汞灯，上海季光特种照明电器厂；752型紫外可见分光光度计，上海菁华科技仪器有限公司。

GO采用Hummer法制备^〔7〕，取适量制备的GO粉末于30 mL蒸馏水中，超声分散3 h，制得石墨烯储备液待用。将92 mL乙醇、17.2 mL水、2.48 mL氨水混合搅拌30 min，缓慢加入3.44 mL TEOS，磁力搅拌6 h，洗涤干燥，得到SiO₂球粉末^〔8〕。将1 g SiO₂球分散于含一定量APTES的150 mL无水乙醇溶液中，60 ℃回流8 h，洗涤干燥，得到氨基化的SiO₂球粉末。将100 mg氨基化SiO₂与一定量GO储备液分别超声分散于50 mL水中，GO混合液逐滴加入到氨基化SiO₂混合液中，继续超声30 min，磁力搅拌1 h，陈化24 h，洗涤干燥，得GO包覆的SiO₂球（SiO₂/GO）。

将100 mg SiO₂/GO超声分散于100 mL无水乙醇中，加入0.36 mL TBOT、一定量的浓硫酸，搅拌均匀；所得混合液于80 ℃下缓慢加入10 mL水，80 ℃回流12 h，洗涤干燥，得到无定形TiO₂层包裹的SiO₂/GO球材料（SiO₂/GO/TiO₂S）。所得材料在管式炉N₂气氛下650 ℃煅烧3 h，TiO₂由无定形结晶变为锐钛矿相，同时GO热还原为rGO，得到锐钛矿相TiO₂层包裹的SiO₂/rGO球材料（SiO₂/rGO/TiO₂S）。随后，在90 ℃下于NaOH（2 mol/L）溶液中反应4 h，去除SiO₂模板，洗涤干燥得到rGO/TiO₂HS。

将1.2.2中的模板SiO₂/GO改为SiO₂球，其他步骤不变，即可制得TiO₂HS；通过超声法将rGO/TiO₂HS外再包裹一层rGO，制得rGO/TiO₂/rGO三层壳空心球（rGO/TiO₂/rGOHS）。

DX-2700B型粉末X射线衍射仪（上海精密仪器仪表有限公司）分析晶相结构；JSM-7800F型扫描电子显微镜（日本电子株式会社）表征产物的形貌；TENSOR27型傅里叶红外吸收光谱（德国布鲁克）分析其化学成分；TriStar Ⅱ 3020型高性能多通道全自动比表面积及孔隙度分析仪（美国麦克仪器公司）测试比表面积、孔径分布和孔容等性能。

室温下称取一定量的光催化剂，加入200 mL 10 mg/L的MO溶液，在黑暗条件下搅拌30 min，使其达到吸附平衡，每隔15 min取样1次。250 W汞灯照射，对其进行光反应，光反应进行30 min后停止，每隔5 min取样5 mL，离心分离10 min，用0.22 μm的滤纸过滤，测定剩余MO浓度。在较低浓度范围内，溶液的浓度和吸光度成正比，因而分光光度法于464 nm波长下测试MO吸光度，由MO标线（y=0.057 3x，R²=0.999，其中y为MO吸光度，x为其浓度）换算其浓度。在光催化过程中，持续用循环冷却水系统对灯进行散热处理，避免温度对实验造成影响。

GO、SiO₂球、SiO₂/GO、rGO/TiO₂HS的SEM见图1。

由图1（a）可知，GO片层堆砌在一起，具有典型的层状形态，形成光滑、透明和褶皱的片材，褶皱的形成是由于反应过程中的重叠；由图1（b）可知，SiO₂球的表面光滑、粒径均匀，SiO₂的平均直径为（198.2±26.1）nm（平均值±标准误差，n=200）；由图1（c）可知，相互连接的透明薄层GO层均匀地包覆在SiO₂纳米球表面，GO层厚度为5 nm；由图1（d）可知，rGO/ TiO₂HS外层由多层粒径为17 nm的TiO₂晶体堆积而成，没有观察到游离的GO片层，从而证明了TiO₂层成功地包裹在GO层外侧，TiO₂和rGO之间紧密接触易于光生电子从TiO₂到rGO的转移。图中的破裂样品证实了rGO/TiO₂球为中空结构。

rGO/TiO₂HS的平均直径为（299.3±31.7）nm（平均值±标准误差，n=200），壳层厚度为55 nm（rGO层厚度为5 nm，TiO₂壳层厚度为50 nm）。

去除SiO₂模板后，rGO/TiO₂HS的壳厚度达到55 nm，而内径为198 nm，这与SiO₂模板的直径是一致的。rGO/TiO₂HS的双层中空球结构、GO向rGO的转化以及rGO与TiO₂表面之间的强相互作用有望增强复合材料的光催化活性。

rGO/TiO₂HS、TiO₂HS、GO的XRD见图2。

由图2可知，GO在11.12°（002）处的特征峰，层间距离（d间距）为0.794 7 nm。在高温煅烧之后，GO转化为rGO，因此rGO/TiO₂HS的（002）面消失。所制备的TiO₂HS和rGO/TiO₂HS表现出均一锐钛矿型TiO₂晶相，分别在25.3°（101）、38.0°（004）、48.1°（200）、54.1°（105）、55.1°（211）、62.8°（204）、69.0°（116）、70.3°（220）处具有特征峰（JCPDS No.21—1272），且没有任何其他结晶相。对比图中的曲线可知，rGO/TiO₂HS的衍射峰峰位置没有明显变化，说明rGO的掺杂对TiO₂HS的晶型没有影响。观察所有主要衍射峰的强度、锐度发现，合成的rGO/TiO₂HS纳米材料表现出高结晶度。没有观察到GO在2θ=25°的衍射峰，是因为锐钛矿在（101）晶面对应的强的特征峰（2θ=25.3°），掩盖了含量较少的GO的衍射峰^〔9〕。这一定程度上从侧面证明了在煅烧过程中，GO被高温热还原为rGO。

使用Debye-Scherrer公式计算TiO₂HS和rGO/TiO₂HS样品的平均晶粒尺寸。相对结晶度采用锐钛矿（101）晶面衍射峰的相对强度之比进行评价，以TiO₂HS样品为基准。比表面积由N₂吸附脱附曲线测得，2种样品的结构特征见表1。

由表1可知，rGO的掺杂对TiO₂的晶粒粒径及相对结晶度都有略微的影响，晶粒粒径减小，相对结晶度减少。晶粒粒径的减少增加了其比表面积和污染物的吸附位点，因而光催化活性提高。同时结合光催化结果表明，相对结晶度的略微减少并不影响rGO/TiO₂HS的催化活性。

FT-IR的分析结果表明，GO在3 000、1 030、1 725 cm^-1处的O—H、C—O、C=O基团伸展振动表明存在羟基、环氧基、羧基官能团。与GO相比，rGO/TiO₂HS的含氧基团几乎消失，这可归因于在高温煅烧处理过程中GO被成功还原为rGO以及TiO₂和GO的脱水缩合反应^〔10〕。SiO₂在460、795、950、1 080 cm^-1处有4个特征峰，分别代表SiO₂的弯曲振动模式、Si—O—Si对称拉伸或环结构的振动、Si—OH的对称拉伸振动模式、Si—O—Si的不对称拉伸振动模式^〔11〕。TiO₂HS与rGO/TiO₂HS均没有出现SiO₂特征峰，表明SiO₂模板已经被完全去除。所有材料在3 430 cm^-1附近均可以观察到宽的吸收带，这是吸附水或醇中O—H基团的拉伸振动，在1 615 cm^-1的窄带则归因于分子水弯曲振动模式。TiO₂HS在480~820 cm^-1出现了宽峰，这与TiO₂的Ti—O—Ti振动有关^〔12〕。在rGO/TiO₂HS中，出现了类似于TiO₂HS在480~820 cm^-1的宽峰，可归因于Ti—O—Ti和Ti—O—C振动的组合（约为500 cm^-1和806 cm^-1），进一步表明了rGO和TiO₂可以很好地复合。

通过N₂吸附-脱附等温线研究了所制备材料的结构特性，结果见图3。

由图3可知，rGO/TiO₂HS具有与TiO₂HS类似的等温线，在IUPAC分级中表现为具有H1型磁滞回线的Ⅳ型等温线，符合所制备材料的介孔结构。

rGO/TiO₂HS、TiO₂HS的Barrett-Joyner-Halenda（BJH）孔径分布分析揭示了介孔特征，孔径主要在3~50 nm的范围内。rGO/TiO₂HS、TiO₂HS的比表面积分别为97.88、119.77 m²/g，表明了石墨烯有效地防止了TiO₂颗粒的聚集，并且中空TiO₂HS的介孔特征得到了很好的保持。

通过不同催化剂紫外光照射下光催化降解MO的实验，研究rGO掺杂及材料形貌对光催化剂光催化性能的影响，结果见图4。

由图4可知，在没有光催化剂的水溶液中，MO的浓度在UV照射30 min内几乎保持不变，因此在该实验中没有观察到MO的直接光解。在没有光照射的情况下，光催化剂仅对MO产生吸附作用，MO的降解速率可以忽略不计。不同光催化剂均表现出紫外照射下对MO优异的光催化性能，即在紫外照射30 min后，MO的降解率均达到98%以上，但反应速率存在明显差异。

通过动力学分析可知，MO降解反应服从伪一级动力学〔ln（C_t/C₀）=-kt〕。紫外光照射条件下对MO降解速率的大小依次为：rGO/TiO₂HS、SiO₂/rGO/TiO₂S、TiO₂HS、rGO/TiO₂/rGOHS，MO的反应速率常数（k）分别为0.352 6、0.202 7、0.185 2、0.129 0 min^-1，半衰期从1.97 min增加到5.37 min。

rGO/TiO₂HS与SiO₂/rGO/TiO₂S均显示出了比TiO₂HS更优的光催化活性，其中rGO/TiO₂HS的反应速率是TiO₂HS的1.9倍。这是因为rGO的掺杂可以大大增加TiO₂HS的比表面积，从而增加污染物的吸附和转移，促进解吸，确保污染物降解反应顺利进行^〔6〕。同时，rGO的掺杂加快了电子向rGO转移，抑制电子-空穴对复合，延长了光生电子的寿命^〔13〕，紫外光的利用效率和光催化性能得以提高。但在rGO/TiO₂HS外层再包裹一层rGO时，rGO/TiO₂/rGOHS的光催化效果反而下降，低于TiO₂HS，其原因可能是当rGO覆盖在rGO/TiO₂HS表面时，rGO将TiO₂表面完全覆盖，对光降解过程中MO的传质产生不利影响，从而一定程度上降低了催化剂的光降解性能^〔14〕。同时，石墨烯负载量过多时，会影响光的透过率，TiO₂对光的利用率会有所降低，光生电子产生量减少，这也会导致复合材料的光催化活性较弱。

为了评价rGO/TiO₂HS光催化剂的再循环性和稳定性，光催化剂粉末在相同的反应条件下重复使用5次进行光催化降解MO实验，结果表明，在5个循环后，光催化剂样品仍然保持对MO的优异的光催化降解活性，并且30 min内MO的降解率都达到了100%。但是发现反应速率常数（k）随循环次数增加而降低，在重复使用5个循环后，从0.316 min^-1降至0.184 5 min^-1。在循环实验中没有观察到光催化活性的显著损失。因此可知，催化剂rGO/TiO₂HS非常稳定，可以重复利用，有较优的应用价值。

rGO/TiO₂HS纳米复合材料光催化性能提高的原因为以下几个方面：（1）经过高温煅烧后，GO被还原为rGO，具有优良导电性的rGO增强了UV照射下光生电子在材料界面上的有效转移，抑制了光生电子-空穴对的复合，延长了光生电子的寿命，有效提高了光催化性能；（2）rGO掺杂可以大大增加TiO₂HS的比表面积，而且rGO表面存在大量的π-π共轭双键，增加了污染物的吸附和转移，提高了复合材料在紫外光照射下产生的h⁺、·OH活性物种的利用率^〔15〕；（3）rGO位于TiO₂内侧，在发挥rGO充分抑制光生电子-空穴对复合的同时，减少了rGO覆盖影响TiO₂的光透过率及污染物传质的问题。

（1）采用溶胶-凝胶法成功制备了rGO/TiO₂HS，其为平均内径200 nm、壁厚55 nm的纳米中空球，TiO₂晶型为锐钛矿型，rGO与TiO₂之间存在C—O—Ti化学键的结合。

（2）在紫外光条件下，rGO/TiO₂HS复合材料的光催化活性比TiO₂有显著的提高，光照30 min后复合材料对MO的光催化降解率可达100%，其反应速率是TiO₂HS的1.9倍。rGO/TiO₂HS增强的光催化活性可以归因于rGO与TiO₂的协同作用抑制了光生电子-空穴对的复合，增加比表面积，加快了物质流通以及独特的双层壳空心球结构提高了光利用率。

（3）rGO/TiO₂HS复合材料稳定性较高，可以重复利用，为其实际应用提供了可能性。