铬作为一种常见的重金属，在水体环境中一般以Cr（Ⅵ）与Cr（Ⅲ）的形式存在并且Cr（Ⅵ）的毒性为Cr（Ⅲ）的100倍^〔1〕，对人体和动植物具有很大的危害。目前Cr（Ⅵ）的去除方法主要有化学还原法、吸附法、离子交换法、光催化法等。光催化法由于具有工艺简单、能耗低、可直接利用太阳光等优点成为去除水中Cr（Ⅵ）的有效方法。BiVO₄禁带宽度较窄（2.4 eV），在可见光波段内有响应^〔1-2〕，是一种具有潜在应用价值的可见光催化材料。但由于其电子-空穴复合速率快、吸附能力较差，纯BiVO₄去除Cr（Ⅵ）的效果并不理想^〔2〕。元素掺杂是改善BiVO₄光催化活性的有效方式。研究表明，Si、石墨烯、Ag、碳^〔3〕的掺杂等可使BiVO₄的光催化活性有一定的提高。碳材料掺杂可以提高光生电子的转移速率，如碳纤维、碳纳米管等都能有效提高光催化剂催化效果。活性炭作为一种应用广泛的碳材料，具有较强的吸附性与催化性能^〔4〕。然而相关研究中多数是以活性炭做载体，活性炭掺杂到材料中的研究较少。本研究采用水热法制备BiVO₄与活性炭掺杂BiVO₄，研究活性炭掺杂对光催化反应的影响，并对活性炭掺杂BiVO₄还原Cr（Ⅵ）的影响因素及反应机理进行了研究，以期为降解Cr（Ⅵ）的工艺提供新选择。

五水硝酸铋、偏钒酸铵、无水柠檬酸、硫酸、硝酸、磷酸、氢氧化钠、重铬酸钾、二苯基卡巴肼，成都市科隆化学品有限公司，以上试剂均为分析纯，活性炭为实验室自制，实验用水为超纯水。

CEL-HXF300/CEL-HXUV300型氙灯光源，北京中教金源科技有限公司；KQ-100E型超声波清洗器，上海精密仪器仪表有限公司；CJJ78-1型磁力加热搅拌器，北京精诚华泰仪表有限公司；UV-2600型紫外光可见分光光度计，尤尼柯（上海）仪器有限公司；DZF-6050型真空干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；BSA224S型电子分析天平，德国塞多利斯、PHS-3E型pH计，上海仪电科学仪器股份有限公司；ASIQM 0001-5型全自动比表面积及孔分布分析仪，美国康塔；D2 PHASER衍射仪，德国布鲁克。

采用水热法制备BiVO₄：将6.0 mmol Bi（NO₃）₃· 5H₂O溶解在10.0 mL 1 mol/L的HNO₃溶液中，同时将6.0 mmol NH₄VO₃溶解在10.0 mL 1 mol/L NaOH溶液中，剧烈搅拌，使溶液充分混合，随后用2 mol/L NaOH调节pH=3，继续搅拌30 min后将前驱液倒入100 mL反应釜中，180 ℃下陈化24 h，冷却后用去离子水和无水乙醇反复洗涤3次，最后放入烘箱中于80 ℃干燥6 h，用玛瑙研钵研磨可得。

活性炭掺杂BiVO₄的制备：在Bi（NO₃）₃·5H₂O与NH₄VO₃混合溶液中加入BiVO₄质量1%（0.036 g）的活性炭粉末，其余过程同纯BiVO₄的制备，最终可得活性炭掺杂BiVO₄复合材料，记为C/BiVO₄。

取一定量浓度的Cr（Ⅵ）溶液200 mL，加入一定量的柠檬酸，用稀H₂SO₄与NaOH调节pH。加入一定量的纯BiVO₄或C/BiVO₄，超声5 min使催化剂均匀地分散在溶液中。打开磁力搅拌器避光反应30 min后开启氙灯光源进行照射，每隔10~20 min取4 mL上层清液并加入2 mL显色剂，在540 nm处测定Cr（Ⅵ）的吸光度^〔5〕，通过吸光度与浓度的比例确定Cr（Ⅵ）的浓度。暗反应后的Cr（Ⅵ）浓度记为C₀，每一次取样测试的浓度记为C_t，以C_t/C₀反映Cr（Ⅵ）的降解率。

（1）XRD：利用D2 PHASER衍射仪对样品的晶相进行分析。以Cu K_α为光源，加速电压为30 kV，加速电流为10 mA，扫描范围为5°~85°。

（2）BET：利用ASIQM 0001-5型全自动比表面积及孔分布分析仪，采用氮气吸附法对催化剂的比表面积大小进行分析。

（3）UV-vis：利用UV-2600型紫外光分光光度计来分析样品吸光性能。以标准BaSO₄粉末作为参比物，扫描范围为220~700 nm。

BiVO₄与C/BiVO₄的XRD结果表明，2种光催化剂在18.8°、28.80°、30.44°、34.42°、35.13°、39.98°、42.42°、47.25°、47.68°、53.20°出现的特征峰，与单斜晶相的BiVO₄标准衍射卡（JCPDS No.14—0688）对比一致，并且BiVO₄的各个衍射峰均高于C/BiVO₄，说明活性炭掺杂对BiVO₄的结晶度有一定影响。C/BiVO₄在2θ为20°~30°的范围内存在碳微晶的弥散峰，说明活性炭成功掺杂到BiVO₄中。不过这些弥散峰比较难观察，原因可能是活性炭的量太少。以Scherrer公式计算催化剂112晶面的晶粒度，结果表明，BiVO₄晶粒度为29.5 nm，C/BiVO₄晶粒度为26.5 nm，C掺杂BiVO₄的晶粒度比BiVO₄略有缩小，说明活性炭的掺杂抑制BiVO₄晶粒的生长。

采用氮气吸附法测定BiVO₄、C/BiVO₄的比表面积分别为12.220、15.291 m²/g，C/BiVO₄的比表面积明显高于纯BiVO₄。在光催化实验中，催化剂比表面积的大小对于光催化反应非常重要。比表面积越大，吸附能力越强且能提供的活性位点越多^〔6〕，有利于提高光生电子的转移，提高光催化反应速率。

BiVO₄、C/BiVO₄的UV-vis结果表明，2种催化剂在紫外-可见光段均有明显的吸收，并且C/BiVO₄吸收带相比于纯BiVO₄稍有红移（BiVO₄为485 nm，C/BiVO₄为494 nm）。BiVO₄、C/BiVO₄的禁带宽度分别为2.56、2.51 eV，表明掺杂活性炭后BiVO₄的禁带宽度变窄，与纯BiVO₄相比，C/BiVO₄可能具有更好的可见光响应效果。

在pH=3，Cr（Ⅵ）初始质量浓度为20 mg/L的条件下，加入0.15 g/L BiVO₄或C/BiVO₄，或同时加入2.60 mmol/L柠檬酸，考察不同条件下C/BiVO₄和BiVO₄催化柠檬酸还原Cr（Ⅵ）的效果，结果见图1。

由图1可知，在光照和柠檬酸加入的条件下，C/BiVO₄对Cr（Ⅵ）的降解速率明显高于纯BiVO₄。C/BiVO₄在60 min内就可将Cr（Ⅵ）降解完全，而纯BiVO₄则需要100 min。晶相结构、结晶度和形貌是影响材料光催化性能的重要因素，并且比表面积的增大和晶粒尺寸的减小有助于光生电子和空穴的分离^〔7〕，从而提高催化剂的光催化活性。活性炭的掺杂使BiVO₄的晶粒度变小，比表面积增大，增强了BiVO₄的吸附能力，并且加快了光生电子的转移，抑制了光生电子与空穴复合。另外，活性炭的加入使得BiVO₄的吸收边带红移，增加了对可见光的吸收，从而提高光催化还原的效率。

由图1还可知，在避光条件下和纯光照条件下，2种催化剂对Cr（Ⅵ）均无明显的降解效果；单独柠檬酸在光照条件下120 min对Cr（Ⅵ）的去除率可达60%。反应过程中BiVO₄和柠檬酸可能发生了协同效应，柠檬酸作为空穴捕获剂可以减小BiVO₄光催化过程中电子-空穴复合率，BiVO₄的加入促进柠檬酸的光化学还原率，从而提高对Cr（Ⅵ）的光催化还原。

在C/BiVO₄投加量为0.15 g/L，Cr（Ⅵ）初始质量浓度为20 mg/L，柠檬酸投加量为2.60 mmol/L的条件下研究了pH对Cr（Ⅵ）还原效果的影响，结果见图2。

由图2可知，随着pH的增加，Cr（Ⅵ）的还原速率不断降低，且当pH≤3，Cr（Ⅵ）的还原速率随pH降低而提高的趋势明显变慢，与相关报道一致^〔8〕。

单斜晶型BiVO₄的等电点（zpc）在pH=5.10^〔9〕，本研究所制C/BiVO₄中活性炭的掺杂量较少，对等电点位置的影响不大。pH＜pH_zpc时，C/BiVO₄表面带正电，对柠檬酸根离子、HCrO₄^-、CrO₄^2-、Cr₂O₇^2-有吸附作用；pH＞pH_zpc时，C/BiVO₄表面带负电，对柠檬酸根离子、HCrO₄^-、CrO₄^2-、Cr₂O₇^2-有排斥作用；pH越低，C/BiVO₄对Cr（Ⅵ）的吸附能力越强，对Cr（Ⅵ）的降解速率越高，降解程度越彻底。此外，体系H+浓度越高，HCrO₄^-/Cr³⁺、CrO₄^2-/Cr³⁺、Cr₂O₇^2-/Cr³⁺电对电极电势越高，Cr（Ⅵ）越容易被还原。

研究表明，Cr（Ⅵ）在不同pH的溶液中具有不同的形态^{〔1, 8〕}：当pH＜2时，Cr（Ⅵ）的主要存在形态是H₂CrO₄分子；当pH＞2时，Cr（Ⅵ）的主要存在形态是HCrO₄^-、CrO₄^2-、Cr₂O₇^2-；而在工业废水中，Cr（Ⅵ）主要以CrO₄^2-、Cr₂O₇^2-等形态存在。尽管pH=1时Cr（Ⅵ）去除率最高，但是在实际工程中，将工业废水pH调为1非常不经济，并且难以实现。综上所述，本实验中采用溶液pH=3。

在pH=3，柠檬酸投加量为2.60 mmol/L，Cr（Ⅵ）初始质量浓度为20 mg/L的条件下研究了C/BiVO₄投加量对Cr（Ⅵ）还原的影响，结果见图3。

由图3可知，随着催化剂投加量的增加，Cr（Ⅵ）的降解速率变快。当BiVO₄投加量为1.0 g/L时，只需35 min就将Cr（Ⅵ）完全降解。但是当催化剂的投加量≥0.15 g/L时，继续增加投加量对Cr（Ⅵ）还原速率的提升有限。原因可能是由于随着投加量的增加，C/BiVO₄粉末过多使得体系透光率降低，造成光散射现象^〔10〕，部分C/BiVO₄无法得到光子从而无法激发出光生电子使得体系对Cr（Ⅵ）还原速率的提升不明显。

在C/BiVO₄投加量为0.15 g/L，pH=3，Cr（Ⅵ）初始质量浓度为20 mg/L的条件下考察了柠檬酸浓度对Cr（Ⅵ）还原效果的影响，结果见图4。

由图4可知，随着柠檬酸浓度的增加，Cr（Ⅵ）的降解速率也随之增加。当柠檬酸浓度为13.01 mmol/L时，50 min就可将Cr（Ⅵ）降解完全。值得注意的是当柠檬酸浓度为2.60 mmol/L与13.01 mmol/L时的降解速率的差距并不明显，原因可能是C/BiVO₄的低投加量与Cr（Ⅵ）的低初始浓度限制了高浓度柠檬酸对Cr（Ⅵ）的还原速率。

在C/BiVO₄投加量为0.15 g/L，pH=3，柠檬酸投加量为2.60 mmol/L的条件下研究了Cr（Ⅵ）初始浓度对Cr（Ⅵ）还原的影响，结果见图5。

由图5可知，随着Cr（Ⅵ）初始质量浓度的增加，Cr（Ⅵ）的还原速率与还原程度不断降低。当Cr（Ⅵ）初始质量浓度为10 mg/L时，40 min后Cr（Ⅵ）可被完全还原；而当Cr（Ⅵ）初始质量浓度为40 mg/L时，反应120 min后只有33.2%的Cr（Ⅵ）被还原，可见低初始浓度有利于光催化反应的进行。原因可能由2个方面因素组成：一方面是随着Cr（Ⅵ）浓度的增加，C/BiVO₄催化剂以及柠檬酸的量相对变少，对Cr（Ⅵ）的吸附能力减弱，且无法产生足够的光生电子与CO₂^·-自由基来还原Cr（Ⅵ）。另一方面，Cr（Ⅵ）溶液属于有色溶液，Cr（Ⅵ）的浓度越大，溶液色度也就越大，透光率随之减小^〔11〕，催化剂得到的光子能量也随之减少，激发出光生电子数量变少，进而使光催化反应速率减慢。

当模拟太阳光所提供光子的能量大于等于禁带宽度时，C/BiVO₄价带（VB）上的电子被激发到导带（CB），同时价带上会留下带正电的空穴h⁺。光生电子有强还原性，空穴有强氧化性。C/BiVO₄所激发的光生电子一部分先由催化剂表面转移到活性炭表面再转移到Cr（Ⅵ）上进行还原；另一部分直接由催化剂表面转移到Cr（Ⅵ）进行还原；柠檬酸上的—COO-基团捕获空穴生成CO₂^·-自由基，一方面抑制了光生电子与空穴复合；另一方面产生的CO₂^·-自由基有强还原性^〔12〕，可以还原Cr（Ⅵ）为Cr（Ⅲ）；活性炭在其中起到了吸附Cr（Ⅵ）与柠檬酸、加快电子转移、减少光生电子与空穴复合的作用。这三方面的协同效应促进了还原速率与还原效果的提高。

（1）活性炭掺杂改变了BiVO₄的结晶度、比表面积和禁带宽度，增强了BiVO₄吸附能力，促进了光生电子传递，从而提高了BiVO₄的光催化还原活性。

（2）体系中柠檬酸的加入一方面可作为空穴捕获剂减小光催化过程中电子-空穴复合率；另一方面空穴被柠檬酸捕获产生的CO₂^·-自由基对Cr（Ⅵ）也具有还原作用。

（3）结合实验数据与实际工程状况考虑，体系pH适宜范围为2至3，C/BiVO₄催化剂投加量适宜范围为0.15~0.5 g/L，柠檬酸投加量适宜范围为2.60 mmol/L左右，Cr（Ⅵ）适宜初始质量浓度为≤20 mg/L。