工业水处理, 2019, 39(9): 80-83 doi: 10.11894/iwt.2018-0758

• 试验研究 •

CaO2应用于污泥减量的研究

白润英,, 徐慧, 胡文斌, 宋蕾, 李会东, 刘宇红

Study on the application of CaO2 for sludge reduction

Bai Runying,, Xu Hui, Hu Wenbin, Song Lei, Li Huidong, Liu Yuhong

收稿日期: 2019-07-14  

基金资助: 国家自然科学基金项目.  21107041
内蒙古自治区自然科学基金项目.  2018MS05054
内蒙古自治区高等学校科学技术研究项目.  NJZY18084

Received: 2019-07-14  

Fund supported: 国家自然科学基金项目.  21107041
内蒙古自治区自然科学基金项目.  2018MS05054
内蒙古自治区高等学校科学技术研究项目.  NJZY18084

作者简介 About authors

白润英(1971-),硕士,副教授电话:13604718638,E-mail:bry@imut.edu.cn , E-mail：bry@imut.edu.cn

摘要

通过向污泥中投加CaO2考察污泥减量效果以及对污泥液相中SCOD、NH4+-N、PO43--P、溶解性蛋白质和多糖等物质的影响。结果表明，当CaO2投加量为0.1 g/gVSS时，TSS削减率最大，可达到20%；在此投加量下，污泥絮体粒径最小。CaO2可氧化降解污泥，使污泥絮体和微生物细胞破裂，促进SCOD、NH4+-N、PO43--P、溶解性蛋白质和多糖等物质释放到污泥液相中。CaO2减量剩余污泥的过程中，氧化作用比碱解作用贡献更大，且主要是·OH对污泥的氧化分解起到作用，·O2-次之，1O2作用最小。

关键词： CaO2 ; 污泥减量 ; 挥发性悬浮固体

Abstract

This paper investigated the effects of added CaO2 on the sludge reduction and substances in the liquid phase of the sludge, such as SCOD, NH4+-N, PO43--P, soluble protein and polysaccharide. The results show that when the dosage of CaO2 is 0.1 g/gVSS, the VSS reduction rate is the largest, which can reach 20%, while the sludge floc size is the smallest. CaO2 can degrade sludge by oxidization, which results in the rupture of sludge flocs and microbial cells and promots the release of substances such as SCOD, NH4+-N, PO43--P, soluble proteins and polysaccharides into the liquid phase of sludge. In the process of reducing sludge by CaO2, ·OH plays a primary role in the oxidative decomposition of sludge, ·O2- takes the second place, and 1O2 has the least effect.

Keywords： CaO2 ; sludge reduction ; volatile suspended solids (VSS)

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本文引用格式

白润英, 徐慧, 胡文斌, 宋蕾, 李会东, 刘宇红. CaO2应用于污泥减量的研究. 工业水处理[J], 2019, 39(9): 80-83 doi:10.11894/iwt.2018-0758

Bai Runying. Study on the application of CaO2 for sludge reduction. Industrial Water Treatment[J], 2019, 39(9): 80-83 doi:10.11894/iwt.2018-0758

活性污泥法是污水处理厂中最常用的生物处理方法，具有简单、高效和低成本的优点〔1〕。然而，此方法处理污水将产生大量的剩余活性污泥。剩余污泥中含有有毒有害物质，如重金属、病原微生物和难降解有机物等。而且剩余污泥处理不当可能会产生严重的二次污染〔2〕。由于国家的规定越来越严格，传统的污泥处理方法都会产生非常高的成本并且面临越来越大的挑战〔3〕。因此，研究者们开发了许多污泥减量技术，例如添加厌氧阶段、酶处理、化学处理、热处理、超声、碱处理、微波处理。在这些技术中，使用氧化剂的化学氧化技术已被证明是有效分解剩余活性污泥的方法〔4〕。据报道，臭氧、氯氧化钛、Fenton试剂、硫酸自由基都可以实现有效的污泥减量。

CaO2能够与水体发生反应进而生成Ca（OH）2和H2O2等碱性、强氧化性的物质〔5〕。除了其稳定的氧化能力，CaO2还具有漂白、消毒和除臭的能力。因此，CaO2已被广泛应用于农业、水产养殖和医学方面〔6〕。在水处理方面，CaO2可以有效去除污泥中的内分泌干扰物（EDCs）并且提高污泥的溶解效率〔7〕和改善污泥的厌氧消化性能〔8〕。故本研究采用CaO2减量污泥，考察污泥减量效果以及对污泥上清液组分造成的影响，以期为其规模化应用提供参考与技术支持。

1 材料与方法

1.1 实验材料

实验所用污泥取自呼和浩特市公主府污水处理厂，污泥取回后在4 ℃冰箱内静置24 h。沉淀后污泥基本性质：pH为6.9±0.1，溶解性化学需氧量（SCOD）为75 mg/L，挥发性悬浮固体（VSS）为5.45 g/L，溶解性蛋白质为87.88 mg/L，溶解性多糖为44.65 mg/L，氨氮（NH4+-N）为5 mg/L，磷酸盐（PO43--P）为5.5 mg/L。

1.2 污泥厌氧反应实验

在6个相同的500 mL厌氧瓶中加入500 mL污泥，使CaO2投加量分别为0、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4 g/gVSS。然后充氮气10 min以排出厌氧瓶内的空气，保证厌氧环境。在第2、4、6、8 d取样，测定污泥粒径、污泥上清液中的SCOD、溶解性蛋白质、溶解性多糖、NH4+-N、PO43--P以及污泥中挥发性固体（VS）、VSS。

为了探索CaO2减量污泥的机理，故设计一些实验用于检测特定自由基抑制剂对污泥中SCOD浓度的影响。本实验用硫代乙酰胺（THIO）作为羟基自由基（·OH）抑制剂〔9〕；用氯化硝基四氮唑蓝（NBT）作为超氧阴离子（·O2-）抑制剂〔10〕；用三乙烯二胺（DABCO）作为单线态氧（1O2）抑制剂〔11〕。实验在4个相同的500 mL厌氧瓶加入500 mL污泥，其中3个加入1 mmol/L的特定自由基抑制剂，另1个厌氧瓶同时加入3种1 mmol/L的抑制剂。每个厌氧瓶加入0.1 g/gVSS的CaO2后充氮气10 min以排出厌氧瓶内的空气，保证厌氧环境。在第2、4、6、8 d取样，测定污泥上清液中的SCOD。实验过程中以只加0.1 g/gVSS的CaO2而不加抑制剂的实验组作为空白对照。

1.3 分析方法

SCOD用COD快速测定仪测定；VS、VSS用重量法测定；溶解性蛋白质用Folin-酚试剂法测定；溶解性多糖用苯酚—硫酸法测定；NH4+-N用纳氏试剂分光光度法测定；PO43--P用钼酸铵分光光度法测定；污泥粒径用BT-9300S型激光粒度衍射仪测定，测定大小分布范围为0.1~716 μm。

2 结果与讨论

2.1 CaO2对污泥减量的效果

考察CaO2对VSS、总悬浮固体（TSS）削减率的影响，结果见图1。

图1

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图1   CaO2对VSS、TSS削减率的影响


如图1可知，随着CaO2投加量的增多，TSS削减率呈现先增加后减少的趋势，VSS削减率一直增加。当CaO2投加量为0.1 g/gVSS时，TSS削减率最高，达到20%，但CaO2投加量为0.4 g/gTSS时，TSS削减率为负值，即TSS增加。这说明最优CaO2投加量为0.1 g/gVSS，此时，污泥减量效果最好。

CaO2能够促进污泥减量有以下两方面的原因：一方面是因为CaO2投加于污泥中产生Ca（OH）2，使污泥为碱性环境，有利于胞外聚合物（EPS）和微生物细胞壁的破解；另一方面是因为CaO2能产生强氧化性物质H2O2，加速了细胞的破解和有机物的分解〔12〕。由于CaO2的溶解度较小且溶解缓慢，所以当CaO2投加量过高时会令TSS增加，TSS削减率降低。

2.2 CaO2对污泥絮体粒径的影响

考察CaO2对污泥絮体粒径的影响，结果见图2。

图2

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图2   CaO2对污泥絮体粒径的影响


由图2可知，随着CaO2投加量的增加，污泥絮体的平均粒径呈现先减小后增大的趋势，并在CaO2投加量为0.1 g/gVSS时达到最低值。这是由于随着污泥中CaO2投加量的增大，氧化裂解作用逐渐增强，加速了污泥絮体的裂解，使EPS被氧化为小分子有机物，粒径呈现下降的趋势。随后污泥粒径出现显著的上升，是因为CaO2在破坏污泥絮体的同时，生成的Ca2+与EPS通过吸附架桥和电中和的共同作用结合，令污泥颗粒快速聚集成更大的絮体，污泥粒径增大〔13〕。

2.3 CaO2对污泥上清液组分的影响

在CaO2处理污泥过程中，CaO2投加量会影响污泥中有机化合物、氮、磷等物质的溶出，从而影响污泥减量的效果。故考察了8 d内投加不同浓度的CaO2对污泥液相中SCOD、NH4+-N、PO43--P以及溶解性蛋白质和多糖的影响。

考察不同CaO2投加量对污泥上清液SCOD的影响，结果见图3。

图3

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图3   CaO2投加量对污泥上清液中SCOD的影响


由图3可知，随着CaO2投加量的增加，污泥液相中的SCOD大幅增加。在相同投加量下，SCOD随时间的延长而增大。这是因为CaO2溶解于污泥后，絮体结构遭到破坏，微生物细胞壁破裂，大量的胞内物质释放到污泥液相，从而引起污泥上清液中SCOD的增加。

不同CaO2投加量下溶解性蛋白质和溶解性多糖的变化趋势见图4。

图4

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图4   CaO2对污泥上清液中溶解性蛋白质和多糖的影响


由图4可知，随着CaO2投加量的增加，污泥液相中的溶解性蛋白质和溶解性多糖也逐渐增多，且在反应时间为4 d时达到峰值。4 d以后，溶解性蛋白质和多糖的浓度下降并趋于平缓。这是由于CaO2的强氧化作用使污泥絮体和污泥细胞氧化裂解，破坏了大分子有机物（如蛋白质和多糖），使其分解成溶解性有机物，故CaO2投加于污泥中溶解性蛋白质和多糖前期快速升高。又由于污泥中固有的蛋白质和糖类化合物一般以颗粒态存在，只有溶解性蛋白质和溶解性多糖才能被厌氧微生物所利用合成VFA〔12〕，故溶解性蛋白质和多糖浓度在4 d后发生下降。

考察CaO2投加量对污泥上清液中NH4+-N、PO43--P的影响，结果见图5。

图5

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图5   CaO2对污泥上清液中NH4+-N、PO43--P的影响


由图5可知，NH4+-N、PO43--P浓度呈间歇性增加或减小的趋势。NH4+-N、PO43--P浓度升高说明CaO2能促进污泥水解发酵，使污泥中的N、P释放到污泥液相中。NH4+-N和PO43--P浓度呈下降趋势，这是由于CaO2反应生成Ca（OH）2使污泥中的pH上升，使污泥液相中的阳离子（如Ca2+、Mg2+等）与NH4+-N、PO43--P反应生成鸟粪石沉淀或磷酸钙沉淀，使NH4+-N和PO43--P浓度下降〔14〕。

以上实验结果表明，污泥经CaO2处理后，氮、磷、有机物等物质会释放到污泥液相中。微生物正是利用这些释放到污泥液相中的有机物作为营养物质完成新陈代谢活动，从而实现污泥减量。如果将CaO2处理后的污泥上清液回流至生物处理系统中，通过微生物隐性生长技术可进一步实现污泥减量。

2.4 自由基对污泥减量的影响

CaO2溶解在水中时，可以释放出H2O2，发生的反应见式（1）~式（4）。

(1)

(2)

(3)

(4)

CaO2氧化反应期间，HO2·在高pH下易于转化为·O2-〔15〕。由于污泥中·O2-和·OH的消耗量较多，存在时间较短，所以式（4）反应过程被抑制。因此，污泥中投加CaO2后，考察·O2-、·OH、1O2对污泥减量的影响。

SCOD浓度反应了污泥破解的程度。向污泥中同时投加3种自由基抑制剂会抑制·OH、·O2-、1O2的活性，即排除了CaO2的氧化作用，说明此实验条件下测定的SCOD代表CaO2的碱解作用对污泥减量的影响，考察自由基对污泥减量的影响，结果见图6。

图6

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图6   自由基对污泥减量的影响


由图6可知，与没有加抑制剂的空白实验相比，加入抑制剂时，SCOD浓度明显降低。污泥中加入THIO时，SCOD的浓度最低。这是因为，THIO抑制了·OH的活性，不利于EPS和细胞壁破裂并释放细胞内物质，故SCOD浓度最低。加入DABCO时，SCOD的浓度最高，这说明1O2对污泥分解程度影响不大。以上说明，·O2-和·OH是CaO2氧化污泥过程中主要的功能性活性氧〔7〕。CaO2减量剩余污泥过程中，主要是·OH对污泥的氧化分解起到作用，·O2-次之，1O2作用最小。污泥中同时加入3种抑制剂后SCOD略低于加THIO时的SCOD。说明CaO2的氧化作用对污泥减量的影响大于碱解作用。

3 结论

（1）污泥经CaO2处理后减量效果明显。投加量为0.1 g/gVSS时，TSS削减率可达20%。故合理的CaO2投加量不仅对污泥减量有利，还可以提高工艺的经济性。

（2）随着CaO2投加量的增加，污泥絮体粒径先减小后增大，且在投加量为0.1 g/gVSS时，粒径最小。

（3）向污泥中投加CaO2，其强氧化性使EPS和微生物细胞壁破解，向污泥液相中释放SCOD、NH4+-N、PO43--P、溶解性蛋白质和多糖等物质。

（4）CaO2溶解于污泥中产生氧化性物质H2O2和碱性物质Ca（OH）2。CaO2的氧化作用与碱解作用相比，对污泥减量的贡献更多。且CaO2的氧化作用主要是·OH影响CaO2减量污泥，·O2-次之，1O2影响最小。

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