现阶段国内很多气田在天然气生产中，由采气井口向采气管线注入甲醇，以抑制水合物的形成。由井口注入的甲醇，大部分通过天然气站场分离并回用，但也有部分残余的甲醇与气田采出水一起进入污水系统，由此而产生了气田含醇污水^〔1〕。气田含醇污水的性质主要与地层性质相关，油和悬浮物质量浓度高是其主要特征（油质量浓度＞2 000 mg/L，悬浮物质量浓度＞200 mg/L），为了达到污水处理后回注或回用的要求（参考SY/T 6569-2004《气田水回注方法》，气田水回注要求油质量浓度＜30 mg/L，悬浮物质量浓度＜25 mg/L），往往需要采用斜板、气浮以及双介质过滤等多个工艺的联合处理，处理难度大、设备投资成本高^〔2〕。如果配套高效的水处理药剂如絮凝剂、浮选剂或反相破乳剂，通过物理与化学方法的综合作用，可以显著改善处理效果，降低成本。而现阶段气田常用的回注水或污水处理药剂，大多数为阳离子型无机或有机的药剂产品，实践结果表明其并不适用于处理含有大量凝析油等易乳化轻质油的气田含醇污水，因此开发一种可以高效净化气田含醇污水的新型水处理药剂产品具有显著的意义。

壳聚糖（CTS）又称脱乙酰甲壳素，是自然界广泛存在几丁质经过脱乙酰作用得到的。如果以壳聚糖作为化工原料进行产品开发，所得产品既环保，又具备一定的成本优势。壳聚糖不仅具有优良的微生物降解性和安全性，而且具有特殊的吸附性能，可以用于给水、饮用水净化及污泥处理^〔3-4〕；二硫代氨基甲酸盐类净水剂、絮凝剂对于各类油田含油污水均具有不错的处理效果^〔5〕，而基于壳聚糖大分子中有活泼的羟基和氨基，可以将二硫代氨基甲酸基团引入壳聚糖大分子中，制备改性壳聚糖类絮凝剂，并针对某气田含醇污水进行了药剂处理研究，实验结果表明，该新型药剂对气田含醇污水中的油类和悬浮物这两种主要的污染物质有较好的去除效果。同时，还初步分析了该新型药剂的作用原理。

试剂：CTS，天津禹泽科技有限公司；氢氧化钠、二硫化碳，天津大茂化学试剂厂；乙酸、丙酮，天津科密欧化学试剂有限公司，以上试剂均为分析纯。

仪器：WB2000-M型顶置式机械搅拌器，德国Wiggens公司；HH-WO-5L升降水浴锅，河南巩义市予华仪器有限公司；R-300旋转蒸发仪，瑞士Buchi有限公司；TENSOR 27傅里叶变换红外光谱仪，德国布鲁克公司；Turbiscan Lab Expert胶体稳定分析仪，法国Formulaction公司；NanoPlus zeta电位分析仪，德国Nanoplus公司。

以质量分数为1%的乙酸水溶液作为溶剂，在开动搅拌的情况下加入一定量的CTS，控制体系温度为20 ℃。待CTS完全溶解后，先加入一定量的NaOH，再滴加一定量的二硫化碳进行反应。二硫化碳滴加完毕后，升温至30℃，继续搅拌反应4 h。反应结束，通N₂去除未反应的二硫化碳，用乙醇、甲醇反复洗涤产物，再用丙酮脱水，最后真空干燥产物，得到改性壳聚糖类絮凝剂产品^〔5-6〕。

提纯后的固体产物以及合成原料CTS，分别与溴化钾压片测定红外吸收光谱。

参考SY/T 5796-1993《絮凝剂评定方法》，取西北某气田含醇污水100 mL装入带有刻度的试瓶中，在30 ℃下按预定量加入不同絮凝剂（PAC、CPAM、M-CTS），旋紧瓶盖，分别手摇100次，静置沉降20 min。用带有硬塑料管的注射器，在管端距瓶底10 mm处慢慢吸取约50 mL水样。按照SY/T 5329-2012《碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法》测定原水及不同药剂处理后水样中的油和悬浮物质量浓度。

取20 mL气田含醇废水先过滤去除悬浮物，再加入600 mg/L的M-CTS絮凝剂，充分混合后置于胶体稳定分析仪样品测试室中。采用多次扫描模式进行测量，设定样品的扫描时间为1 h，设定样品测量室温度为30 ℃。扫描曲线能够给出透射光和背散射光随样品高度的变化关系，反映加入药剂后污水体系内部的微观变化。

收集在30 ℃时，经600 mg/L M-CTS絮凝剂处理后的气田含醇污水絮体和未加药剂的污水悬浮物质，先真空干燥，再将絮体样品均匀黏地在扫描电镜载物台上，用冷场扫描电镜在放大倍数为3 000倍的条件下观察絮体固体颗粒的表观形貌。

采用Zeta电位分析仪分别测定加入M-CTS絮凝剂前后气田含醇污水的Zeta电位。将装有待测污水的样品池装入仪器对应的槽中，等待10 min使待测样稳定，观察光强数值，待其最优时开始测试分析，实验温度为30 ℃。

反应得到的产品溶液经过溶剂洗涤及脱水干燥，所得固体产品与原料CTS共同做红外光谱分析，对比分析结果表明，M-CTS与CTS的红外光谱图大部分是一致的。2 900~3 400 cm^-1处的吸收宽峰，主要是N-H的伸缩振动峰，CTS在此处出现了2个吸收峰，分别是伯胺（-NH₂）的对称和反对称伸缩振动峰，而对于改性反应后的CTS，由于-CSS-取代了氨基上的一个H原子，伯胺转变为仲胺，因此M-CTS只出现了一个较为明显的N-H振动吸收峰（3 400 cm^-1）。此外，M-CTS在1 500 cm^-1左右有一个较为明显的吸收峰，处于C-N单键（1 250~1 350 cm^-1）和C=N双键（1 640~1 690 cm^-1）之间，属于N-CSS-的特征吸收峰。

该气田含醇污水为黄色不透明液体，乳化较为严重。经测定，油质量浓度为2 600 mg/L，悬浮物质量浓度为275 mg/L，COD为18 000 mg/L，pH（25 ℃）为6.34，总矿化度为9 377 mg/L。

考察不同加入量的PAC、CPAM、M-CTS对该气田含醇污水中油及悬浮物的去除效果，结果见图1。

由图1（a）可知，M-CTS对该气田含醇污水中的油有较好的去除效果，在加药量为600 mg/L时，除油率达到了90%以上，污水中油质量浓度降至200 mg/L以下，在此基础上，如果结合斜板、气浮等工艺，完全能够实现气田水回注要求油质量浓度＜30 mg/L的指标。PAC及CPAM对污水的处理效果不佳，在加药量为1 000 mg/L时，PAC除油率为50%左右，CPAM除油率低于40%。

由图1（b）可知，M-CTS对该气田含醇污水中悬浮物的去除效果也优于PAC及CPAM，M-CTS在加药量为400~600 mg/L时，可将污水中悬浮物质量浓度降至100 mg/L以下，与后续工艺配合完全能够实现气田水回注要求悬浮物质量浓度＜25 mg/L的指标。

PAC、CPAM分别属于无机高分子絮凝剂和有机高分子絮凝剂，其作用机理均包括了压缩双电层、电中和、吸附架桥和卷扫絮凝，其中，PAC的作用以压缩双电层和电中和为主，吸附架桥和卷扫絮凝为辅；而CPAM则以吸附架桥和卷扫絮凝为主，压缩双电层和电中和为辅。

应用胶体稳定分析仪考察了加入M-CTS絮凝剂的气田含醇污水的透射光强度和背散射光强度随污水样品高度的变化曲线。由透射光强度图可知，随着静置时间的延长，加入M-CTS后污水的底部及顶部分别出现透光率的峰值，可以通过经验判断出该污水为一种O/W型乳状液体系；由背射光谱可知，在污水乳状液体系的中部，背散射光值随时间变化的幅度很小，峰值范围大致在5%~6%，这表明对于该O/W型乳状液，内部并没有发生絮集和聚并而是保持稳定状态。乳状液失稳通常由于两类物理现象：一类是液滴聚集（絮集）或液滴直径变大（聚并），另一类是液滴迁移（上浮或下沉）。通过透射光强度和背散射光强度图的现象分析可知，加入M-CTS后，气田含醇污水的底部及顶部发生的是第二类失稳，即M-CTS通过使液滴迁移进行破乳^〔7〕。

应用冷场扫描电镜分别对气田含醇污水原水悬浮物质及经M-CTS絮凝剂处理后的气田含醇污水絮体进行了分析，结果见图2。

由图2可知，气田含醇污水在未加M-CTS之前，悬浮物质呈细小的颗粒，其较为松散地黏结在一起，并形成尺寸不一、形状不规则的颗粒聚集体；加入M-CTS后，悬浮颗粒被密集地黏附包裹在絮体上，形成的絮体较为紧实。

应用Zeta电位分析仪测定了该气田含醇污水的Zeta电位约为-20 mV，并分别测定了不同M-CTS加入量时污水的Zeta电位，结果见图3。

由图3可知，随着M-CTS加入量的变大，污水Zeta电位降低。因此，可以推断M-CTS的作用机理不是压缩双电层和电中和，而是以吸附架桥和卷扫絮凝为主；另外，M-CTS具有破乳作用，可能是其处理气田含醇污水时比传统絮凝剂的处理效果更好的原因。

（1）以质量分数为1%的醋酸水溶液作为溶剂，以CTS、氢氧化钠及二硫化碳为原料，合成了一种新型改性壳聚糖类絮凝剂（M-CTS），对比评价了M-CTS、PAC、CPAM的除油、除悬浮物效果，结果表明，M-CTS的处理效果明显优于PAC、CPAM，加药量为600 mg/L时，M-CTS除油率达到90%以上，悬浮物质量浓度降至100 mg/L以下，在此基础上结合斜板、气浮等工艺，完全能够实现气田水回注要求。

（2）M-CTS的作用机理不是压缩双电层和电中和，而是以吸附架桥和卷扫絮凝为主；M-CTS具有破乳作用，可能是其针对气田含醇污水较传统药剂效果好的原因。