吸附法的关键在于吸附剂的选择，常见的吸附剂主要有活性炭、树脂材料等，但这些吸附材料存在吸附容量小，吸附效率低下的缺陷〔4-6〕。石墨烯（G）是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，拥有巨大比表面积（约2 630 m2/g），且吸附的活性位点多〔7-8〕。石墨烯具有大比表面积和高孔隙度等性质，增加其吸附能力，但石墨烯在实际应用中会因吸附作用而发生团聚，导致其吸附性能明显降低，同时分散态的石墨烯难以分离，生物相容性差，这些缺陷都限制了石墨烯的实际应用〔10-12〕。壳聚糖（Cs）作为一种典型的天然有机吸附剂，与石墨烯复合可以减少石墨烯的层层堆叠，增大吸附剂的实际吸附容量〔13〕。许多研究者运用不同的技术方法制备出不同形态的石墨烯/壳聚糖吸附材料〔14-15〕，但存在工艺成本较高，制备过程要求条件高且复杂等缺点。冷冻干燥法简单易操作，组分浓度容易控制，可以保持材料的结构并且制备过程环境友好〔16-18〕。直接将石墨烯和壳聚糖共混，不会改变石墨烯独特的物理结构，也可以有效避免其他方法在制备过程中存在的高成本、二次污染等缺陷〔19-20〕。
笔者采用冷冻干燥法制备了石墨烯/壳聚糖材料（G/Cs），使用XRD、SEM对该材料进行了表征，以确定材料的形貌结构和复合均匀程度。以罗丹明B（RhB）为目标污染物，研究了初始pH、污染物浓度、吸附剂质量、反应温度、反应时间等因素对RhB的最佳吸附工艺条件，并运用灰色关联系统理论，计算影响材料吸附染料系统的主次因素。
1 实验方法
1.1 石墨烯/壳聚糖材料的制备
称量500 mg的石墨烯缓慢倒入盛有500 mL去离子水的烧杯中，超声2 h，得到1 g/L的石墨烯悬浮液。称取等量的壳聚糖，放入25 mL的3%的冰乙酸中，超声30 min充分溶解后，缓慢倒入之前的石墨烯悬浮液，随后将体系置于超声洗涤器中超声搅拌1 h，然后电动搅拌16 h。用去离子水对其进行离心洗涤直至中性，放入冰箱冷冻，得到的固体置于冷冻干燥箱中干燥，至粉末状，得到石墨烯/壳聚糖复合材料。
1.2 材料表征
1.2.1 SEM表征
采用日本岛津SSX-550型扫描电子显微镜对材料进行SEM表征，加速电压为0.5~30 kV，10 V/步；放大倍数20~30万；二次电子像点分辨率≤3.5 nm；用碳双面胶把待测样品黏在铜质载体上面，喷金，干燥，测试。
1.2.2 XRD表征
采用荷兰帕纳科公司X’PertPro MPD型X射线衍射仪对材料进行分析，铜靶测试、X射线发生器在加速电压、电流分别为40 kV、40 mA处进行，扫描范围（2θ）为0°~167°，分辨率为0.037°，最小步长为0.000 1°。
1.3 批量吸附实验
将适量的G/Cs添加到50 mL一定浓度的染料溶液中，将混合液放置在水浴振荡器中振荡一段时间达到吸附平衡后，用紫外可见分光光度计于波长554 nm下测定溶液的吸光度，并计算G/Cs对罗丹明B的吸附容量。
2 材料的表征
2.1 SEM分析
由Cs的扫描电镜图可知，壳聚糖内部呈丝状结构，并存在大量孔隙，内部结构坚固，而G的表面比较光滑，呈絮状结构，存在大量褶皱。与Cs相比，G/Cs呈絮状，表面比较光滑，没有明显缝隙，存在石墨烯的特征褶皱，这是由于石墨烯的引入改善了壳聚糖的结构形态。另外根据元素分析图可以发现，G/Cs材料中存在氧元素，原因在于Cs是生物质，其主要元素构成为C、H、O，而石墨烯是碳质材料，这可以说明所制得材料为G/Cs材料。
2.2 XRD分析
图1是G/Cs的X射线衍射图。
图1
根据PDF卡片，G/Cs在20.057°处没有出现明显衍射峰，而是转移至25.399°处出现新的衍射峰，归因于石墨烯的负载，导致壳聚糖原有的2θ=20.057°处衍射峰被覆盖，致使没有出现；并且Cs在72.663°处发现尖锐衍射峰，对应层间距为1.300 nm，该衍射峰明显被增强，说明G/Cs材料的结晶度较高、粒径变大。
3 吸附实验
当Cs的剂量达到一定数值时才具有相对明显的吸附效果，并且当pH低至一定数值时，Cs会发生溶解，因此，首先探究初始pH对Cs、G/Cs材料吸附性能的影响。
3.1 初始pH对G/Cs吸附影响
将5 mg的G/Cs、Cs、G分别放入到初始pH不同的50 mL 100 mg/L的RhB溶液中，在25 ℃、150 r/min条件下振荡24 h，结果见图2。
图2
由图2可以看出，由于Cs分子中带有游离氨基，能够溶于强酸性溶液，Cs对RhB的吸附性在强酸性的条件下波动较大，随着pH增大，吸附容量在一定范围内波动且吸附容量整体偏低；石墨烯材料对RhB有很好的吸附效果，在pH 4~7之间吸附容量平稳，达到320.87 mg/g；而G/Cs材料对RhB的吸附容量较高且在酸性和碱性条件下均出现峰值，分别在pH=4、pH=10处得到吸附容量的极大值，且pH=4处得到最大饱和吸附容量，吸附容量为369.11 mg/g。
3.2 污染物浓度对G/Cs吸附的影响
将5 mg的G/Cs、Cs、G分别加入到50 mL不同浓度的RhB溶液中，在25 ℃、150 r/min、pH=4下振荡24 h，结果见图3。
图3
由图3可以看出，随着污染物浓度的增大，Cs对染料的吸附容量缓慢增大，在污染物质量浓度到达300 mg/L时出现峰值，但整体的吸附容量偏低。而G和G/Cs对染料的吸附性明显较好，在低浓度的变化范围中，随着污染物浓度增加，材料的吸附容量都逐渐增加，G/Cs在污染物质量浓度达到400 mg/L时吸附容量达到最大值724.24 mg/g，之后在700 mg/g上下波动。这可以说明污染物质量浓度为400 mg/L时，G/Cs材料吸附性能达到最佳状态。
3.3 吸附剂质量对G/Cs吸附的影响
探究吸附剂质量（5~20 mg）对材料吸附染料的影响。将不同剂量的G/Cs加入到50 mL 100 mg/L的罗丹明B溶液中，在水浴振荡器内于25 ℃、150 r/min、pH=4条件下振荡24 h，结果见图4。
图4
由图4可以看出，随着G/Cs加入量的增加，该材料对RhB的吸附容量不断降低，且在本实验中，吸附材料剂量为5 mg时出现最大饱和吸附容量（617.15 mg/g），即5 mg为最佳的吸附剂投加量。原因在于增加吸附剂质量，提供了更大的比表面积和更多的吸附活性位点，另一方面大量的吸附剂堆积在一起不能与染料充分接触，使得复合材料的单位吸附量却与投入量成反比，大量有效吸附位点没有得到充分利用，导致了单位质量的吸附剂对染料吸附量的降低。
3.4 反应时间对G/Cs吸附的影响
将5 mg的G/Cs、Cs、G分别加入到50 mL 100 mg/L的RhB溶液中，在25 ℃、150 r/min、pH=4的条件下振荡一段时间，结果见图5。
图5
由图5可以看出，Cs的吸附能力较弱，随着反应时间的增加，其对RhB的吸附容量没有大幅度的升高。在反应前期，G和G/Cs对RhB的吸附容量呈波动增加的态势，这是由于吸附过程是吸附和解吸同时进行；随着时间增加，G/Cs在180~720 min内吸附作用增强，吸附容量增长幅度较大，直至12 h达到吸附饱和，此时的吸附容量最大为354.01 mg/g。而G材料需要在18 h后才达到吸附饱和，吸附容量为258.72 mg/g。
3.5 温度对G/Cs吸附的影响
将5 mg G/Cs、Cs、G分别加入到50 mL 100 mg/L的RhB溶液中，设置不同温度，在150 r/min、pH=4的条件下振荡24 h，结果见图6。
图6
由图6可以看出，Cs对染料的吸附能力比较低，随着温度升高吸附容量逐渐上升，25 ℃达到峰值随后开始下降。当温度逐渐升高，G/Cs和G对RhB的吸附容量大幅增长，在25 ℃达到峰值。当温度继续升高，其吸附容量开始下降，可能是因为布朗运动剧烈，不易于吸附剂捕捉染料分子；温度持续上升，吸附剂对罗丹明B的吸附容量再次升高。因此25 ℃是G/Cs和G吸附染料的最佳反应温度，此时G/Cs的最大饱和吸附容量为352.69 mg/g，而G的最大吸附容量为295.52 mg/g。
根据上述内容，得出实验制得的G/Cs吸附50 mL RhB溶液的最佳反应条件：初始pH=4，污染物质量浓度为400 mg/L，吸附剂质量为5 mg，反应温度为25 ℃，反应时间为12 h，最后得出最大饱和吸附容量为856.95 mg/g。
3.6 影响因素的灰色关联分析
表1 G/Cs对RhB的吸附容量相关因素行为数据
| 项目 | 实验1 | 实验2 | 实验3 | 实验4 |
| x0（吸附容量）/（mg·g-1） | 369.11 | 724.53 | 617.28 | 350.85 |
| x1（初始pH） | 4 | 4.5 | 4.5 | 4.5 |
| x2（污染物质量浓度）/（mg·L-1） | 100 | 400 | 100 | 100 |
| x3（吸附剂质量）/mg | 12.5 | 12.5 | 5 | 12.5 |
| x4（反应时间）/h | 24 | 24 | 24 | 12 |
首先建立参考数列和比较数列，反映系统行为特征的数据序列，称为参考数列。影响系统行为的因素组成的数据序列，称比较数列。参考数列x0（k），k=1，2，…，n；比较数列xi（k），i=1，2，…，m。然后对参考数列和比较数列进行无量纲化处理，见式（1）。
根据式（1）得到新的数据矩阵，见式（2）。
由式（2）得出：|s0|=594.460、|s1|=1.250、|s2|=300.000、|s3|=-7.500、|s4|=-6.000，同时得出式（3）。
由式（3）得出：|s1-s0|=593.210、|s2-s0|=294.460、|s3-s0|=601.960、|s3-s0|=600.460，同时得出式（4）。
由式（4）得绝对关联度：ε01=0.501、ε02=0.753、ε03=0.494、ε04=0.496，然后计算相对关联度，先求出xi（i=1，2，3，4）的初值项，见式（5）。
根据式（5）求出新的数据矩阵：
将上述矩阵诸如x′i（i=0，1，2，3，4）的始点零化项为式（6）。
带入表1的数据得出式（7）、式（8）。
根据式（7），式（8）得出：|s′0|=1.610，|s′1|=0.312，|s′2|=3.000，|s′3|=-0.600，|s′4|=-0.250；|s′1-s′0|=1.300，|s′2-s′0|=1.390，|s′3-s′0|=2.210，|s′3-s′0|=1.860，同时得出式（9）。
由式（9）得到相对关联度：γ01=0.692，γ02=0.801，γ03=0.476，γ04=0.363。
取θ=0.5，由ρ0i=θε0i+（1-θ）γ0i，i=1，2，3，4，得到综合关联度：ρ01=0.597，ρ02=0.777，ρ03=0.485，ρ04=0.429。
通过计算，得到ρ02 >ρ01 >ρ03 >ρ04，可知：x2（污染物浓度）>x1（初始pH）>x3（吸附剂质量）>x4（反应时间）。即污染物浓度对G/Cs吸附RhB容量的影响最大，初始pH对其吸附容量的影响仅次于污染物浓度，反应时间的影响最小。
4 结论
（1）采用冷冻干燥制备法成功制备G/Cs材料，改善了Cs的结构形态，具有经济性、高效性、可行性的特点。
（2）实验结果表明：在25 ℃、pH=4、石墨烯/壳聚糖用量0.1 g/L的条件下，对400 mg/L的罗丹明B污染物反应12 h后的最大饱和吸附容量达856.95 mg/g。
（3）利用灰色系统理论对相关因素进行关联分析，得出污染物浓度这一影响因子对G/Cs吸附材料吸附罗丹明B的能力影响最大，反应时间对其影响最小。
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