作为化工生产过程中重要的基础化学品，苯、甲苯等是最为常见的原料。表面活性剂对苯系物具有增溶作用，且广泛应用于工业有机废水的处理，但所形成的苯系物增溶废水具有高毒性和难降解性，且远远超过污水排放标准。据报道〔1〕，表面活性剂浓度大于临界胶束浓度（CMC）时，苯系物的挥发速率随表面活性剂浓度的增大而变小，挥发的半衰期值变大，是水体中主要有机污染物之一。因此，从水中去除这些有机污染物十分关键〔1-5〕。目前增溶有机废水的处理方法主要有物理法、化学氧化法和生物法。吸附法是物理法的一种，吸附法因具有操作简便、净化效率高、吸附量大及吸附选择性高等特点，被广泛应用于各领域有机废水的处理〔6-7〕。多孔碳材料是一种高效吸附剂，具有丰富的孔洞结构，其孔径大小不一，呈现各种不规则的形状，且比表面积较大，能较好吸附废水中的有机污染物〔8-11〕。生物质富含碳元素，可以替代化石能源原料来制备炭材料〔12-16〕。但目前对利用吸附法处理废水中有机物仍存在一些不足：（1）吸附复合材料的制备过程较繁琐；（2）吸附材料通常因表面疏水性较强，而不能实现与污染水体的充分接触。因此制备具有亲疏水双微区的复合吸附材料是本课题研究重点，提高吸附材料亲水性，进而实现吸附材料与水体的充分接触，吸附材料疏水区对甲苯增溶胶束的锚定，从而提高吸附材料对污染物的吸附效率。
本研究基于以上吸附法处理有机废水的特点，探究以稻壳炭、葡萄糖等为原料制备亲水性较好的多孔碳-碳球材料（PC-CS），选用不同表面活性剂对甲苯废水进行增溶；通过吸附动力学曲线和吸附等温线研究该复合材料对表面活性剂增溶甲苯废水的吸附性能。
1 实验材料与方法
1.1 实验材料及仪器
稻壳炭（粗纤维35.5%~45%、木质素21%~26%、多聚戊糖16%~21%、灰分11.4%~22%等），市售；聚氨酯泡沫塑料（一种高分子化合物），市售；甲苯、氧化锌、十二烷基硫酸钠（K12）、氢氧化钾、氢氧化钠、曲拉通X-100（TX-100）、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠（AES）等，均为市售分析纯。
ZEISS EVO18 SEM型扫描电子显微镜，FEI香港有限公司；XD-2型X射线衍射仪、TU-1900型紫外-可见分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司；Autosorb-iQ-MP型全自动比表面与孔径分析仪，美国康塔公司；100 mL水热反应釜，济南恒化科技有限公司。
1.2 实验方法
1.2.1 PC材料的制备
（1）将稻壳炭置于石英舟中，在氮气气氛中进行炭化处理，以2 ℃/min的速率升温至400 ℃下煅烧并保温20 min，自然冷却至室温得到炭渣。取5 g炭渣加入100 mL浓度为2 mol/L的KOH溶液中浸渍12 h，过滤，蒸馏水洗涤至中性，放置105 ℃烘箱2 h至烘干。
（2）将用质量分数为10%的NaOH溶液浸泡的聚氨酯泡沫（1 cm×1 cm×1 cm的小正方体）在50 ℃的恒温水浴中水解60 min后反复洗涤至中性，烘干，冷却至室温后置于干燥器中备用。
（3）9 g玉米淀粉与91 g水混合，在100 ℃恒温水浴条件下加热，搅拌形成黏稠液后，加入1 g氧化锌、3 g浸渍处理过的稻壳炭，形成均匀稳定的碳源溶液。在配制好的碳源溶液中放入备用聚氨酯泡沫，不断搅拌充分浸渍20 min后取出置于培养皿中进行固化、活化处理得泡沫碳（PC）。
1.2.2 PC-CS材料的制备
取30 mL浓度为0.5 mol/L的葡萄糖溶液，加入0.375 g泡沫碳，超声分散10 min后，在容量为50 mL的水热反应釜中，于180 ℃反应5 h，自然冷却至室温，用蒸馏水和乙醇分别洗涤3次后烘干备用，即为多孔碳-碳球材料（PC-CS）。
1.3 表面活性剂对甲苯的增溶实验
通过表面张力仪测得表面活性剂K12、TX-100、AES临界胶束浓度（CMC）分别为8、0.2、0.625 mmol/L。
配制不同浓度的K12待测液置于锥形瓶，分别滴加过量的甲苯搅拌，离心。通过测定下层饱和甲苯溶液的甲苯-表面活性剂溶液的吸光度，并根据表面活性剂中甲苯的标准曲线求出溶质的增溶量，TX-100和AES溶液的增溶实验同K12。
1.4 复合材料对甲苯增溶废水的吸附实验
1.4.1 饱和吸附量测定及吸附动力学实验
分别取80 mL K12、TX-100、AES的临界浓度的水溶液于锥形瓶中，向其中加入1 400 mg/L（CMC下增溶甲苯的最大质量浓度）甲苯溶液，分别在293、313、333 K恒温培养振荡器中恒温振荡，待其充分混合均匀后，向其中加入1 g/L的PC-CS材料，继续振荡，间隔一定时间取样离心后用紫外-可见光分光光度计测定上层清液的吸光度，计算吸附量。
为了分析PC-CS吸附甲苯的吸附速率并探讨吸附机理，采用2种动力学模型对数据进行模拟，见式（1）、式（2）。
准一级动力学模型表达式〔17〕：
准二级动力学模型表达式〔18〕：
式中：qe、qt——分别为平衡吸附量、t时刻的吸附量，mg/g；
K1——准一级吸附速率常数，min-1；
K2——准二级吸附速率常数，mg/（g·min）。
1.4.2 等温吸附实验
在一系列100 mL碘量瓶中分别加入20 mL的浓度为8 mmol/L的K12溶液、1 g/L的PC-CS和不同量的甲苯，分别于293、313、333 K下，在恒温振荡器中振荡一定时间，取样离心后用紫外-可见光分光光度计测定上层清液的吸光度，计算甲苯的吸附量。
TX-100和AES溶液中吸附实验同K12，浓度均为临界胶束浓度。
式中：Ce——吸附平衡时甲苯的质量浓度，mg/L；
qe、qm——分别为平衡吸附量、最大吸附量，mg/g；
b——吸附平衡常数，L/mg；
Kf、n——均为Freundlich常数。
2 结果与讨论
2.1 X射线衍射
图1为稻壳炭、PC-CS、PC的XRD图。
图1
2.2 扫描电子显微镜及透射电子显微镜
图2
2.3 N2吸附/脱附分析
图3
2.4 吸附性能及吸附动力学
图4
表1 动力学模型拟合参数
| 温度/K | 表面活性剂 | 实际饱和吸附量qt/（mg·g-1） | 准一级动力学模型 | 准二级动力学模型 | |||||
| qe/（mg·g-1） | K1/min-1 | R2 | qe/（mg·g-1） | K2/（mg·g-1·min-1） | R2 | ||||
| 293 | K12 | 730.0 | 675.8 | 2.307 9 | 0.931 9 | 737.9 | 0.005 9 | 0.978 4 | |
| AES | 711.2 | 648.3 | 4.123 9 | 0.915 9 | 690.9 | 0.011 8 | 0.972 0 | ||
| TX-100 | 500.0 | 460.4 | 4.019 7 | 0.916 6 | 496.8 | 0.015 9 | 0.972 7 | ||
| 313 | K12 | 843.0 | 805.1 | 4.552 4 | 0.913 8 | 826.7 | 0.010 9 | 0.984 3 | |
| AES | 809.6 | 771.3 | 3.523 6 | 0.919 8 | 796.8 | 0.008 6 | 0.981 2 | ||
| TX-100 | 635.4 | 591.7 | 4.305 7 | 0.915 0 | 608.4 | 0.014 1 | 0.983 1 | ||
| 333 | K12 | 984.0 | 936.5 | 6.838 0 | 0.906 8 | 954.7 | 0.014 7 | 0.973 6 | |
| AES | 911.2 | 859.5 | 7.219 2 | 0.906 1 | 875.5 | 0.017 0 | 0.965 6 | ||
| TX-100 | 723.5 | 685.7 | 6.795 5 | 0.906 9 | 699.1 | 0.020 0 | 0.975 3 | ||
由图4和表1得：293 K时，复合材料PC-CS对K12、TX-100、AES甲苯增溶废水的实际饱和吸附量分别为730.0、500.0、711.2 mg/g，且随温度升高饱和吸附量增大。可以看出，复合材料PC-CS对K12甲苯增溶废水的饱和吸附量最大，是因为3种表面活性剂中K12的HLB值最大为40，其亲水性较其他两种表面活性剂强，从而能更多地吸附在亲水性较强的PC-CS复合材料上，进一步提高了甲苯的吸附量。张玲等〔11〕研究多孔炭质材料的孔结构特性及对苯酚的吸附性能得出：多孔炭质材料对苯酚的饱和吸附量为187.5 mg/g，通过对比发现复合材料PC-CS对增溶后有机废水的吸附效果较好。在不同温度下，PC-CS对甲苯增溶废水吸附的准二级动力学吸附模型相关系数R2>0.96，高于准一级动力学模型，因此该吸附过程符合准二级动力学吸附模型。
2.5 吸附热力学
图5
表2 等温吸附模型拟合参数
| 温度/K | 表面活性剂 | Langmuir模型 | Freundlich模型 | |||||
| qm/（mg·g-1） | b/（L·mg-1） | R2 | Kf | n | R2 | |||
| K12 | 787.2 | 0.007 0 | 0.996 9 | 126.45 | 2.586 9 | 0.906 9 | ||
| 293 | AES | 755.1 | 0.004 6 | 0.998 4 | 117.39 | 2.564 5 | 0.899 0 | |
| TX-100 | 545.3 | 0.000 8 | 0.988 5 | 49.560 | 1.374 2 | 0.900 2 | ||
| K12 | 1 000.1 | 0.029 8 | 0.996 8 | 152.63 | 2.065 8 | 0.954 6 | ||
| 313 | AES | 898.3 | 0.006 8 | 0.986 9 | 126.40 | 2.668 2 | 0.916 3 | |
| TX-100 | 681.7 | 0.001 3 | 0.992 6 | 44.780 | 1.104 1 | 0.936 2 | ||
| K12 | 1 164.9 | 0.111 0 | 0.996 2 | 307.44 | 2.796 3 | 0.952 0 | ||
| 333 | AES | 1 047.4 | 0.015 5 | 0.988 1 | 154.89 | 2.728 5 | 0.935 4 | |
| TX-100 | 830.9 | 0.001 9 | 0.992 2 | 47.280 | 1.082 0 | 0.949 3 | ||
由图5和表2得：不同温度下，Langmuir吸附等温方程相关系数较Freundlich高，说明PC-CS对3种表面活性剂增溶甲苯的吸附行为符合Langmuir等温吸附规律。293~333 K范围内，3种表面活性剂中，复合材料对表面活性剂K12增溶甲苯废水的吸附平衡常数b最大，吸附效果最好。333 K时，PC-CS对K12增溶甲苯体系的最大吸附量为1 164.9 mg/g，吸附完成体系中甲苯平衡质量浓度约为40.9 mg/L，吸附率达到97.1%。周烈兴〔23〕通过对微波处理废触媒制备的活性炭对苯和甲苯的吸附性能研究得出：30 ℃条件下，掺杂活性炭对苯的理论最大吸附量约为277.8 mg/g，且对甲苯有相似的吸附效果，最大偏差仅6%。通过对比本研究结果进一步说明PC-CS复合材料对K12增溶甲苯体系的高效吸附性能。
2.6 复合材料的循环使用性能
选用浓度为8 mmol/L的K12增溶1 000 mg/L的甲苯，加入1 g/L的PC-CS复合材料进行吸附实验，实验完成后，进行抽滤，烘干，将滤渣进行重复试验，如此反复进行8次，进行循环使用性能的测定。结果显示：随着PC-CS重复使用次数的增加，其对甲苯的吸附率呈现缓慢下降的趋势，这可能是因为在不断吸附甲苯过程中，一部分甲苯占据了复合材料的孔隙结构所导致的。复合材料PC-CS重复使用8次后，其对甲苯的吸附率仍在70%以上，说明该种复合材料的循环使用性能较强，可在实际应用中进行使用。
3 结论
（1）PC-CS复合材料表面和内部均匀分布着大量的碳球，且没有出现团簇的现象；复合材料的亲水性提高，可以与甲苯增溶废水均匀混合；PC-CS表面分布着大量均一的CS，吸附潜能增强。
（2）20~60 ℃温度范围内，3种表面活性剂中，复合材料PC-CS对K12增溶甲苯的饱和吸附量最大。333 K时，PC-CS对K12增溶甲苯体系的最大吸附量为1 164.9 mg/g，吸附率达到97.1%。复合材料PC-CS重复使用8次后，其对甲苯的吸附率仍在70%以上。
（3）复合材料PC-CS对3种表面活性剂增溶的甲苯溶液的吸附均符合准二级动力学模型，随着温度的升高，吸附速率常数增大；吸附过程均属于Langmuir等温吸附模型；说明复合材料PC-CS对甲苯增溶废水存在物理吸附的基础上也存在单分子层吸附形式的化学吸附。
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