兰州市饮用水水源地属于河流型水源地，位于黄河兰州段上游，是兰州市唯一水源地^〔1〕。近两年来，夏季受强降雨影响，黄河原水高浊度险情频繁突发，且来势猛、持续时间长、含沙量高。尤其是2018年7—8月份，黄河原水含沙量高达242 kg/m³，为多年来最严重的一次超高浊度险情，对兰州市供水公司制水系统造成很大冲击。因此，急需寻求合适的预处理措施，以降低后续水处理工艺负荷，同时有效应对高浊度黄河水给供水公司带来的不利影响。

混凝对水体中颗粒物及其他污染物质的迁移转化具有良好的促进作用^〔2〕，在给水处理中普遍应用。混凝过程是在混凝剂进入水体后发生一系列化学反应，生成的聚合物在静电力、氢键、范德华力等作用下与水中颗粒物发生吸附架桥，同时颗粒物之间还存在着差速沉降、布朗运动、流体剪切等动力学反应^〔3〕，在多种机理条件下形成絮体，再通过沉淀使水体中污染物得以去除。混凝是集多种复杂的物理化学作用于一体的综合反应过程，受到多种条件的影响和制约。多年来混凝工艺在给水处理中受到广泛关注和研究，但大都集中在混凝剂改性^〔4〕、停留时间^〔5〕、投加方式^〔6〕等方面，而混凝过程中进水量、沉淀表面积等对颗粒的稳定性、碰撞频率及絮体的形成都会产生一定影响，目前鲜有研究。

本研究采用混凝工艺对夏季雨后兰州段黄河水进行处理，探究了混凝剂投加量、沉淀比表面负荷及沉淀时间对处理效果的影响，并通过响应面法对工艺参数进行了优化，同时探究了沉淀比表面负荷与混凝剂投加量、沉淀时间对混凝效果的交互影响。

主要仪器：JJ-4型六联同步自动升降搅拌机，2100P型浊度计，752N型紫外可见分光光度计。

主要试剂：聚合氯化铝铁（PAFC）、高锰酸钾，均为分析纯。

实验用水采用夏季雨后兰州段黄河原水，COD_Mn 6.25~20.23 mg/L，pH 8.10~8.59，浊度669~1 188 NTU。

取1 L黄河水原水样，向其中投加一定量的混凝剂，于六联搅拌机上进行搅拌反应。先快速搅拌（200 r/min）1 min，再慢速搅拌（50 r/min）15 min。沉淀30 min，取液面下2 cm处水样进行测定。

以混凝剂投加量、沉淀比表面负荷、沉淀时间为影响因素，以浊度去除率、COD_Mn去除率为响应值，在单因素实验基础上，根据Box-Behnken Design（BBD）中心组合设计原理^〔7〕，进行3因素3水平的响应面实验。实验因素与水平见表1。

PAFC含铁质量分数为0.6%，含铝质量分数为10%，实验室稀释10倍，PAFC投加量范围为210~700 mg/L。混凝剂投加量对混凝效果的影响如图1所示。

由图1可知，随着PAFC投加量的增加，浊度呈先减小后增大的变化趋势，COD_Mn、UV₂₅₄、氨氮的去除率均呈先升高后降低的变化趋势。当PAFC投加量为630 mg/L时，浊度、COD_Mn、UV₂₅₄、氨氮的去除率均达到最大，分别为99.7%、97.3%、63.6%、82.7%。PAFC水解形成多核络合物^〔8〕，当混凝剂投加量较少时，多核络合物随之减少，难以形成较大絮体，混凝不充分，使得各污染物去除效果较差。混凝剂投加量过大，胶粒吸附过多的负离子达到饱和，吸附面被覆盖，胶体分散形成再稳定状态；同时过大的投加量会导致铝盐和铁盐水解程度降低^〔9〕，同样导致混凝效果较差。

在PAFC投加量为630 mg/L的条件下进行搅拌实验，然后将水样分别快速转移到不同表面积的容器中沉淀（即为不同沉淀比表面负荷）30 min，考察沉淀比表面负荷对混凝效果的影响，结果如图2所示。

由图2可知，随着沉淀比表面负荷的增加，浊度呈先减小后增大的变化趋势，COD_Mn、UV₂₅₄、氨氮的去除率均呈先升高后降低的变化趋势。当沉淀比表面负荷为0.08 m³/m²时，浊度、COD_Mn、UV₂₅₄、氨氮的去除率均达到最大，分别为98.9%、89.7%、77.1%、90.5%。PAFC混凝主要是通过水解、聚合反应形成络合物，对水中胶体离子或微小悬浮物进行电中和、吸附架桥等作用，使之形成大颗粒絮凝体而去除^〔10〕，包括混凝化学和混凝物理作用。聚合形成的络合物吸附水中带负电的污染物质，产生电性中和作用^〔11〕，使颗粒脱稳形成絮体。当沉淀比表面负荷较大时，同电性颗粒间会相互排斥而重新分散稳定，絮体被破坏，混凝效果变差。混凝过程中，颗粒在不同的作用机制下会发生碰撞聚集，但当沉淀比表面负荷较小时，颗粒间发生碰撞频率降低，絮体形成受到抑制，同样会导致混凝效果变差。故在夏季黄河水浊度偏高时，在给水处理过程中可以通过调节沉淀比表面负荷来提高污染物去除率。

在PAFC投加量为630 mg/L，沉淀比表面负荷为0.08 m³/m²的条件下，考察了沉淀时间（15~45 min）对混凝效果的影响。结果发现，当沉淀时间由15 min增加到45 min时，浊度、UV₂₅₄、氨氮的去除率均呈先升高后趋于稳定的变化趋势；而COD_Mn去除率则呈先增大后减小的变化趋势，这是因为过长的沉淀时间可能会使胶体发生再稳，从而导致出水COD_Mn升高。当沉淀时间为30 min时，浊度、COD_Mn、UV₂₅₄、氨氮的去除率均达到最大，分别为99.7%、93.4%、77.1%、89.1%。

根据BBD设计方案，共进行17组混凝实验，结果如表2所示。

利用软件Design Expert对表2数据进行多元回归拟合，得到以浊度去除率、COD_Mn去除率为响应值建立的二次多项式回归方程：

对回归方程进行方差分析，结果见表3。

由表3可知，在浊度去除率和COD_Mn去除率模型中，P < 0.000 1，说明模型极显著，模型选择合理。在2个模型中A都为显著性影响因素，即混凝剂投加量在浊度和COD_Mn去除过程中起决定作用，其次是沉淀比表面负荷和沉淀时间。在浊度去除率和COD_Mn去除率模型中，Adeq Precision分别为40.573和25.069（远＞4），表明2个模型均具有较小的噪音，真实度高；回归系数R²分别为0.995 8和0.989 1（＞0.8），校正系数R_adj²分别为0.990 5和0.975 0，说明其回归方程对混凝实验拟合性良好^〔12〕，且模型能够解释99.05%和97.5%响应值的变化，具有良好的回归性。因此，可以用此模型进行优化分析和预测。

响应面等高线图可以反映出某些特定因素之间交互作用的强弱^〔13〕。为进一步考察混凝剂投加量、沉淀比表面负荷、沉淀时间及其交互作用对浊度去除率和COD_Mn去除率的影响，根据响应面原理，固定其中1个因素，分析其他自变量的影响，得到任意两因素及其交互作用对浊度去除率和COD_Mn去除率影响的三维响应面图和等高线图，如图3和图4所示。

由图3、图4可知，混凝剂投加量是影响浊度去除率及COD_Mn去除率的关键因素。混凝剂投加量和沉淀比表面负荷之间有显著的交互作用，当二者同时增大时，浊度去除率及COD_Mn去除率随之增大，说明二者之间存在正相关关系。混凝形成的络合物通过电中和、吸附架桥等作用去除水中胶体离子或微小悬浮物，颗粒物在这一过程中存在着布朗运动、流体剪切等动力学机理，而沉淀比表面负荷影响着颗粒的碰撞及分散稳定。沉淀时间和沉淀比表面负荷之间交互作用相对较弱，但仍随着二者的同时增大，浊度去除率及COD_Mn去除率随之增大，说明二者之间存在一定的正相关关系。

根据响应面实验结果，利用Design Expert中的参数优化功能，得到模型预测最优条件。浊度去除：混凝剂投加量642.6 mg/L，沉淀比表面负荷0.08 m³/m²，沉淀时间32.40 min，在此条件下浊度去除率为98.99%；COD_Mn的去除：混凝剂投加量642.6 mg/L，沉淀比表面负荷0.08 m³/m²，沉淀时间32.36 min，在此条件下COD_Mn去除率为98.99%。根据实际情况，修正混凝实验最佳条件：混凝剂投加量640 mg/L，沉淀比表面负荷0.08 m³/m²，沉淀时间32 min。在此最优条件下进行3组平行实验，得到浊度和COD_Mn的平均去除率分别为98.62%、98.14%，与预测值相对偏差分别为0.5%、0.86%，预测值与实验值拟合性较好。最优条件下计算的处理成本为0.384元/t。

采用聚合氯化铝铁混凝处理兰州夏季超高浊度黄河水，单因素实验结果表明，沉淀比表面负荷对混凝工艺的去除效果影响显著。响应面实验结果表明，各因素对浊度去除率、COD_Mn去除率影响的显著性次序为混凝剂投加量>沉淀比表面负荷>沉淀时间；最佳混凝条件：混凝剂投加量640 mg/L，沉淀比表面负荷0.08 m³/m²，沉淀时间32 min。在最佳条件下，实测浊度和COD_Mn的平均去除率分别为98.62%、98.14%，与模型预测值相对偏差分别为0.5%、0.86%。