在色素的生产过程中会产生大量的废水，此类废水有机物浓度、悬浮物浓度和色度都比较高，若不经处理直接排放会对环境造成很大危害^〔1〕。二氧化钛（TiO₂）光催化剂已被广泛研究，其带隙能为3.23 eV，具有较强的氧化还原能力，且其成本低，无毒，制备简单^〔2〕。然而，在紫外光照射下,其价带电子才能被激发到导带,这限制了TiO₂的广泛应用。目前已有多种对二氧化钛进行改性的方法，以使其能够吸收可见光，其中包括用非金属或金属掺杂TiO₂。TiO₂掺杂后，在可见光照射下，通过俘获缺陷位置中的导带电子或价带空穴来阻止电子空穴快速复合，增强界面电荷转移，从而提高其光催化活性^〔3〕。过硫酸钾（K₂S₂O₈）是一种强氧化剂，采用K₂S₂O₈对TiO₂进行表面改性具有如下3个特点：（1）S不仅可以掺入到TiO₂的晶格中，还可以SO₄^2-的形式固定在其表面上，其产生的硫酸根自由基可以增加体系的氧化性能；（2）可以增加TiO₂的表面电荷和吸附容量；（3）可以增加TiO₂对光的吸收能力^〔4〕。

本研究以K₂S₂O₈为S源制备了S/TiO₂纳米催化剂，并以河南省临颍县某色素生产公司色素生产废水生物反应器出水为对象，研究了制备的S/TiO₂催化剂的光催化降解性能。

仪器：GXZ300型长弧氙灯，上海季光特种照明电器厂；85-2A数显恒温磁力搅拌器，金坛市科兴仪器厂；TG16-WS台式高速离心机，上海卢湘仪离心机仪器有限公司；HCA-102标准COD消解器，泰州市华晨仪器有限公司；DHG-9240A电热鼓风干燥箱；Ultima IV型X射线衍射仪，日本理学株式会社；Auriga/ FIB型聚焦离子束扫描电镜，德国蔡司公司。

试剂：钛酸四丁酯（化学纯）、过硫酸钾（分析纯）、硫酸（分析纯）、无水乙醇（分析纯）、硫酸银（分析纯），国药集团化学试剂有限公司；市售商用二氧化钛P25（80%锐钛矿晶体和20%金红石晶体），德国德固赛公司。

在环境温度下，将10 mL丁醇钛和40 mL无水乙醇在烧杯中剧烈混合（400 r/min），然后加入10 mL去离子水以产生溶胶。分别滴加0.1、0.2、0.3、0.4 mL浓度为0.2 mol/L的K₂S₂O₈，K₂S₂O₈掺杂量（以质量分数计）分别为0.25%、0.5%、0.75%和1%。将掺杂的TiO₂老化24 h以完成水解，之后倾析出上清液，在103 ℃烘箱中干燥2 h。完全冷却后，使用研钵将其研磨成更细的颗粒，然后置于300 ℃的马弗炉中煅烧3 h。

实验废水为河南省临颍县某色素生产公司栀子黄色素生产废水二级生物处理出水，其水质：COD 305 mg/L，色度535度，pH 8.30。以上数据为生物反应器连续稳定运行3个月后所得数据取平均值。

在500 mL烧杯中加入300 mL实验废水，再加入一定质量的催化剂，然后将烧杯置于磁力搅拌器上，并用循环水套包围以保持恒定温度。首先在黑暗条件下混合30 min，以确保达到吸附-解吸平衡，然后在模拟太阳光照射下进行光催化降解实验。光照过程中每隔30 min取样，离心后取上清液测定COD和色度^〔5〕。模拟太阳光光源由长弧氙灯提供，光照强度18.5 mW/cm²。

制备的催化剂的XRD表征结果如图1所示。

由图1可知，对于纯TiO₂和S/TiO₂样品，在25.4°处观察到尖锐的强度峰，此衍射峰对应于TiO₂的锐钛矿晶体，没有观察到对应于金红石相的峰^〔6〕。随着掺杂量的增加，峰的强度略微增加，且没有其他杂质衍射峰的存在。催化剂的粒径可以通过Scherrer公式计算得到，纯TiO₂的平均粒径为68.1 nm，K₂S₂O₈掺杂量为0.5%和1%的S/TiO₂的平均粒径分别为37.2、26.5 nm。

制备的催化剂的SEM表征结果如图2所示。

由图2可知，K₂S₂O₈掺杂前后的催化剂均由形状均匀的球形颗粒组成^〔7〕。掺杂K₂S₂O₈后，催化剂的颗粒尺寸有所减小，可能是S的掺杂不利于晶胞的生长，但小的颗粒尺寸可以提供更大的比表面积。

对制备的S/TiO₂催化剂（K₂S₂O₈掺杂量为0.5%）进行了XPS表征。O 1s的XPS光谱显示，在529.9~530 eV处有峰存在，为Ti—O键中的O。Ti 2p的XPS光谱显示，在458.55~458.70 eV和464.15~464.55 eV处存在2个峰，分别对应于Ti 2p_3/2和Ti 2p_1/2自旋态，这表明钛是以Ti⁴⁺的形式存在；由于在457 eV处没有峰，表明样品中不存在Ti^3+〔8〕。S 2p的XPS光谱显示，在159.23 eV和164.86 eV处存在2个峰，前者归因于S取代晶格中的Ti⁴⁺形成了Ti—O—S键，而后者代表固定在TiO₂表面上的SO₄^2-；由于在160~164 eV范围内没有峰，因此样品中没有负价态的硫。C 1s的XPS光谱显示存在2个峰，284.65~284.35 eV处的峰来自于有机前体的碳残余物，通常为C—C键，288.85~288.95 eV处的较小的峰是由于存在碳酸盐物质，例如C—O、O—C—O和C—N键，催化剂表面上C—C键的存在可以作为敏化剂诱导可见光响应和吸收^〔9〕。

为了验证催化剂对难生物降解废水的处理效果，在有无光照和有无催化剂的条件下进行了对照实验，并采用Langmuir-Hinshelwood（L-H）模型^〔10〕对光催化降解实验数据进行拟合，结果如图3所示。

由图3（a）可知，在150 min光照后，暗吸附（S/TiO₂催化剂，无光）、光解（无催化剂，有光）和简单混合（无催化剂和光）对废水COD的去除率均低于2%，表明污染物在催化剂表面的吸附以及光解作用是微弱的。在废水中加入2 g/L的S/TiO₂催化剂（K₂S₂O₈掺杂量为0.5%），经过150 min的光照后，废水COD从305 mg/L降至43 mg/L，COD去除率为85.6%，优于商用二氧化钛P25在相同条件（催化剂投加量2 g/L，光照150 min）下的COD去除率（71.5%）。可见，K₂S₂O₈掺杂后的TiO₂，在模拟太阳光照射下具有更高的催化效率。由图3（b）可知，在模拟太阳光照射下，S/TiO₂和商用二氧化钛P25对废水COD的降解过程均遵循假一级动力学方程，相关系数（R²）分别为0.994 7和0.982 3，其中S/TiO₂降解废水的反应速率常数（k_app=1.31×10^-2 min^-1）高于商用二氧化钛P25（k_app=0.82×10^-2 min^-1）。

在催化剂投加量为2 g/L的条件下，考察K₂S₂O₈掺杂量对处理效果的影响，结果如图4所示。

由图4（a）可知，对于未掺杂K₂S₂O₈的TiO₂，经过150 min光照后，废水COD从305 mg/L降至112 mg/L，COD去除率为63.2%。对于K₂S₂O₈掺杂量分别为0.25%和0.5%的TiO₂，经过150 min光照后，COD去除率分别增加至71.4%和85.6%；而随着K₂S₂O₈掺杂量继续增加至0.75%和1%时，COD去除率分别降为75.7%和64.5%。随着掺杂量的增加，表面势垒增强，电荷空间区域进一步扩展，从而加强了电子对和空穴的有效分离；但过量的掺杂会减小空间电荷区域，使光线更深地穿透催化剂，并增加了电子和空穴的复合率^〔11〕。由图4（b）可知，当K₂S₂O₈掺杂量为0.5%时，COD降解的反应速率常数最大（k_app= 1.31×10^-2 min^-1）。确定K₂S₂O₈最佳掺杂量为0.5%。

在K₂S₂O₈掺杂量为0.5%的条件下，考察了催化剂投加量对处理效果的影响，结果如图5所示。

由图5（a）可知，随着催化剂投加量的增加，COD去除率呈现先升高后降低的变化趋势。当催化剂投加量为2 g/L时，COD去除率最高，为85.6%。虽然较高的催化剂投加量有利于提供更多的活性位点，但过量的催化剂会导致光的穿透性降低，从而减弱了光降解效率。此外，催化剂投加量过高，也可能发生催化剂的聚集和沉降^〔12〕。由图5（b）可知，当催化剂投加量为2 g/L时，COD降解的反应速率常数最大（k_app=1.31×10^-2 min^-1）。确定催化剂的最佳投加量为2 g/L。

在K₂S₂O₈掺杂量为0.5%，S/TiO₂投加量为2 g/L的条件下，考察了S/TiO₂在可见光照射下对废水的脱色效果。结果表明，经过150 min的光照后，废水色度从535度降至23度，色度去除率可达95.7%。此色素生产废水中含有的许多带有发色基团的有机大分子难以被微生物利用^〔13〕，导致其生化出水色度很高；但在光催化氧化过程中，产生的羟基自由基攻击发色基团，使废水色度得到大幅度下降。

（1）采用溶胶凝胶法成功制备了S/TiO₂催化剂。当K₂S₂O₈掺杂量为0.5%时，制备的S/TiO₂的光催化效果最佳。

（2）以2 g/L的S/TiO₂（K₂S₂O₈掺杂量为0.5%）为催化剂，在模拟太阳光照射下降解300 mL色素生产废水生化出水，经过150 min的光照后，COD去除率达85.6%，色度去除率可达95.7%。

（3）S/TiO₂对色素生产废水的光催化反应过程可以用假一级动力学模型很好地解释。