煤化工废水水质复杂，含有氰、酚类、多环芳烃和含氮杂环等有毒有害污染物，是一种典型的难降解有机工业废水^〔1〕。采用传统生化工艺处理煤化工废水难以有效去除复杂有机物，导致出水COD较高^〔2〕。因此需对煤化工生化尾水进行深度处理，去除残留的难降解有机污染物，减少对水环境的污染^〔3〕。

目前，煤化工生化尾水的深度处理方法主要有吸附法、膜分离法、混凝沉淀法和高级氧化法（AOPs）等^〔4-6〕。AOPs技术能氧化矿化难降解有机污染物，有效去除COD，在煤化工生化尾水深度处理中受到关注^〔7〕。同时，AOPs技术可改善废水可生化性并降低生物毒性，与生化处理相结合可进一步去除污染物并降低运行成本^〔8〕。AOPs技术中，催化臭氧化技术具有处理效果好、操作简单、无二次污染等特点，在废水深度处理中有广泛应用^〔9〕。将微气泡技术应用于催化臭氧化深度处理难降解废水，能够强化臭氧气液传质速率，提高臭氧利用效率并增强氧化能力^〔10-11〕。前期小试装置运行结果表明，微气泡催化臭氧化—生化耦合处理能够有效深度处理煤化工废水，整体COD去除率为66.7%，整体臭氧消耗量/COD去除量为0.68 mg/mg，具有较优的技术经济性能^〔12〕。

本研究设计、建设并运行微气泡催化臭氧化—生化耦合工程装置，对煤化工废水生化处理尾水进行深度处理，考察了系统放大后的运行稳定性、可靠性及污染物去除性能，并分析臭氧处理后出水对生化单元生物膜细菌种群的影响，为该工艺应用于难降解工业废水深度处理提供示范。

装置处理废水为河北某企业煤化工废水经UASB+接触氧化处理后的出水，主要水质：COD为218.3 mg/L、TOC为77.9 mg/L、B/C为0.069、氨氮为4.4 mg/L、硝酸盐氮为10.5 mg/L、pH为8.7、UV₂₅₄为1.95。

微气泡催化臭氧化—生化耦合工程装置如图 1所示。

装置采用氧气源臭氧发生器（1.5 kg/h，青岛国林）产生臭氧气体。臭氧与进水及循环水混合后，进入微气泡发生装置（SFMB-20D，北京晟峰恒泰科技有限公司）产生臭氧微气泡，随后由底部进入微气泡催化臭氧化反应器（MOR，D 1.1 m×6.4 m）进行微气泡催化臭氧化处理。MOR为密闭带压反应器，有效容积为5 m³，内部填充煤质柱状颗粒活性炭（D 5 mm× 5 mm）床层作为催化剂。MOR处理后的气-水混合物从底部进入生物反应器（BR，D 3.0 m×5.25 m）进行好氧生化处理。BR有效容积为28 m³，内部悬挂辫带式填料（D 5 cm×3 m）作为生物膜载体，底部安装潜流搅拌机促进混合。

BR内接种该企业废水处理站生物接触氧化池污泥，污泥接种量（MLSS）约为4 g/L，采用排泥法挂膜，促进填料上生物膜的形成，而后开始连续稳定运行，平均运行温度为31.5 ℃。装置连续运行3个月，共分为4个阶段。运行过程中，进水量由Ⅰ阶段48 m³/d逐渐提高到Ⅳ阶段200 m³/d，进水COD负荷由1.99 kg/（m³·d）逐渐提高至8.38 kg/（m³·d），MOR水力停留时间（HRT）从2.0 h逐渐降低至0.48 h，而BR HRT从6.0 h逐渐降低至1.4 h。随着进水COD负荷的增加，各阶段臭氧进气量和臭氧浓度亦随之提高，保持臭氧投加量和进水COD比值约为0.4。各阶段运行条件如表 1所示。

测定MOR和BR运行过程中进出水的COD、BOD₅、UV₂₅₄、氨氮、硝酸盐氮及DO，以评价工程化装置深度处理煤化工废水性能。测定MOR出水气-液混合物中气相和液相的臭氧浓度，以评价臭氧利用率。检测BR内生物膜细菌种群结构，以评价MOR处理对后续生化过程的影响。

COD、BOD₅、氨氮和硝酸盐氮的测定均采用标准方法^〔13〕；气相O₃浓度测定采用碘量法^〔14〕，液相O₃浓度测定采用靛蓝分光光度法^〔15〕；DO采用便携式溶解氧测定仪（WTW cellOx 325，德国WTW公司）测定；UV₂₅₄采用紫外-可见分光光度计（TU-1810PC，北京普析通用仪器有限责任公司）测定^〔16〕。第Ⅲ阶段收集BR生物膜样品，测定生物膜生物量，采用高通量测序仪（上海派森诺生物科技股份有限公司）分析生物膜样品细菌种群结构^〔17〕。

微气泡催化臭氧化反应器（MOR）对COD的去除性能如图 2所示。

运行期间进水COD变化范围为168.2~307.8 mg/L，存在一定水质波动。由图 2可以看到，第Ⅰ阶段至第Ⅲ阶段增加处理量并缩短HRT，COD去除性能未受到明显影响，平均出水COD分别为136.1、142.5、130.1 mg/L，平均COD去除率分别为34.2%、34.7%、43.1%，平均COD去除负荷分别为0.69、1.27、2.40 kg/（m³·d），COD去除能力逐渐增加。同时，臭氧投加量/COD去除量分别为1.22、1.06、0.84，臭氧反应效率亦逐渐提高。第Ⅳ阶段进一步缩短HRT后，出水平均COD为147.8 mg/L，平均去除率为29.5%，平均去除负荷为2.46 kg/（m³·d），臭氧投加量/COD去除量为1.36，臭氧反应效率和COD去除效果明显下降。显然，HRT低于0.5 h后氧化反应时间不足，不利于有机污染物的氧化去除。总体而言，工程装置MOR的COD去除能力和臭氧反应效率优于小试装置。

经MOR处理后，大分子难降解有机物可氧化分解为易生物降解的小分子物质，废水的可生化性得到改善，有利于后续生化处理。生化处理（BR）过程的进出水COD及去除率变化如图 3所示。

由图 3可以看到，BR处理后出水COD进一步降低。第Ⅰ阶段至第Ⅳ阶段平均出水COD分别为106.6、103.3、96.5、114.2 mg/L，平均COD去除率分别为21.5%、27.0%、25.2%、22.6%。各阶段平均COD去除负荷分别为0.05、0.11、0.14、0.24 kg/（m³·d）。工程装置BR对COD去除性能较小试装置略差，原因可能是工程装置BR中填料填充率降低对生物膜生物量造成影响。

对第Ⅲ阶段的MOR进水、出水（BR进水）和BR出水的B/C进行测定。煤化工废水经原有生化工艺处理后，MOR进水的可生化性差，B/C仅为0.069；MOR处理可显著提高废水可生化性，B/C提高至0.271；BR处理后，MOR产生的可降解有机物得到去除，废水可生化性明显降低，B/C下降至0.124。第Ⅲ阶段整体处理性能较优，整体COD去除率为57.5%，整体臭氧投加量/COD去除量为0.63，与小试装置运行结果基本相当，表明工程放大后，MOR—BR耦合工艺仍能保持高效处理性能。

UV₂₅₄为废水在254 nm波长下的吸光度值，可反映废水中存在的不饱和及芳香族有机污染物含量。运行期间，4个阶段进水的平均UV₂₅₄分别为1.71、1.82、2.18、1.84，第Ⅲ阶段进水UV₂₅₄相对较高，表明其中含有较多的复杂有机污染物。MOR的进出水UV₂₅₄和去除率如图 4所示。

由图 4可以看到，MOR处理后可明显降低废水的UV₂₅₄，4个阶段出水的平均UV₂₅₄分别为0.64、0.82、0.80、0.91，UV₂₅₄去除率分别为62.0%、55.4%、62.3%、51.2%，表明MOR处理能够有效破坏复杂有机污染物的分子结构，产生小分子有机物。

BR的进出水UV₂₅₄及去除率如图 5所示。由图 5可见，生化处理可以进一步去除UV₂₅₄，但去除能力明显较弱，4个阶段出水的平均UV₂₅₄分别为0.57、0.70、0.63、0.77，平均UV₂₅₄去除率分别为10.6%、14.5%、15.2%、13.4%。可见MOR处理后仍存在复杂有机污染物，生化处理过程对其生物降解能力有限，UV₂₅₄去除能力不足。由此亦可说明，MOR降解复杂有机物对后续生化处理效果极为重要，生化处理以去除产生的可降解小分子有机物为主。

考察了MOR对氨氮的去除性能，结果表明，MOR处理后出水氨氮均高于进水氨氮。4个阶段进水的平均氨氮分别为3.3、3.1、5.2、4.0 mg/L，出水平均氨氮分别为5.0、4.7、7.7、6.0 mg/L。可见MOR可氧化降解废水中存在的含氮有机污染物，释放氨氮，故增加了出水氨氮。

在后续BR处理中，氨氮可得到有效去除。考察了BR进出水氨氮及去除率如图 6所示。

由图 6可见，4个阶段进水平均氨氮质量浓度分别为5.0、4.7、7.7、6.0 mg/L，出水平均氨氮分别为3.3、3.0、3.7、2.9 mg/L，平均去除率分别为34.0%、34.9%、51.9%、51.7%。可见，MOR耦合生化处理过程在进一步去除有机污染物的同时，还能提供氨氮去除能力，改善最终出水水质。

同样，MOR处理后出水的硝酸盐氮整体高于进水。4个阶段的进水平均硝酸盐氮分别为11.3、7.6、9.8、12.1 mg/L，出水平均硝酸盐氮分别为17.5、12.5、15.0、16.5 mg/L。硝酸盐氮浓度升高可能与MOR氧化降解含氮有机物释放硝酸盐氮，以及氧化氨氮生成硝酸盐氮有关。

BR处理过程中，硝酸盐氮出水浓度依然整体高于进水浓度。主要是由于硝化过程将氨氮转化为硝酸盐氮，同时由于反硝化过程受碳源缺乏及高DO环境抑制，硝酸盐氮难以去除。因此，MOR-BR耦合处理系统具有一定的有机氮和氨氮去除能力，但缺乏总氮去除能力。

各阶段运行稳定后，对MOR出水气-液混合物中的气相臭氧浓度和液相臭氧浓度进行测定，并计算臭氧利用率。结果表明，MOR出水气-液混合物中的气相和液相臭氧浓度均保持在极低水平，4个阶段均可获得较高的臭氧利用率，分别为94.1%、98.7%、99.4%、99.2%。第Ⅰ阶段臭氧投加量与进水COD的比值相对较高，因而臭氧利用率略低；后续运行臭氧投加量与进水COD比值有所下降，臭氧利用率随之升高，基本保持在99%以上。MOR中极高的臭氧利用率能够有效避免残留臭氧对后续生化处理的影响。

由于臭氧微气泡中的氧气传质及臭氧反应后产生DO，因此，MOR出水的DO浓度较高，4个阶段平均出水DO分别为22.45、21.18、23.88、29.75 mg/L。第Ⅰ~Ⅲ阶段保持进气量为3.5 m³/h，臭氧质量浓度从49.5 mg/L提高至119 mg/L，但MOR出水中的DO未出现明显变化；第Ⅳ阶段，进气量提高至7.0 m³/h，臭氧质量浓度保持在约100 mg/L，此时MOR出水中的DO明显提高。可见，进气量及进气中氧气传质是影响MOR出水DO浓度的主要因素，臭氧分解产生DO的影响相对较小。

MOR出水的高浓度DO可为后续生化处理（无曝气）提供充足的DO。生化处理后，4个阶段BR中的平均DO分别为22.11、17.92、22.31、32.71 mg/L。好氧生物降解对DO的消耗使得第Ⅰ~Ⅲ阶段BR中的DO浓度相比进水DO略有下降，但剩余氧气的持续传质作用却使BR中DO浓度仍然保持在较高水平，特别是第Ⅳ阶段进气量较高时，BR中DO浓度显著增加。可见，臭氧微气泡催化氧化处理后完全可为后续生化处理提供充足的DO。但在生化处理中可降解有机物浓度较低时，高浓度DO会加速细菌细胞内源呼吸，导致微生物细胞自溶，不利于维持较高的生物膜生物量，同时也会抑制生物膜内的反硝化脱氮过程。因此，如何有效利用臭氧微气泡催化氧化处理后的剩余氧气值得进一步探讨。

MOR处理后气-液混合物由底部进入BR，以上流式接触生物膜，完成生化处理过程。因此，气-液混合物上升过程中的性质变化可能对不同高度的生物膜产生影响。在BR运行第Ⅲ阶段末期，选取填料上部、中部和下部生物膜样品，对生物膜性质进行分析。

不同高度填料的生物膜生物量存在差异。填料上部、中部和下部的生物膜生物量（以SS计）分别为3.24、2.63、0.46 g/L，VSS质量浓度分别为2.58、2.06、0.34 g/L，VSS/SS分别为0.80、0.78、0.75。可以看出填料下部的生物膜生物量显著偏低，表明生物膜生长受到明显抑制。

采用高通量测序分析不同高度生物膜样品的细菌种群，比较生物膜样品在各分类水平所含细菌种群数量，结果如表 2所示。

由表 2可见，各分类水平上生物膜所含细菌种群数量从大到小依次为接种污泥 > 下部生物膜 > 中部生物膜 > 上部生物膜。接种污泥的微生物群落最为丰富，接种到生化反应塔后，随着高度的增加细菌种群数量逐渐减少，上部生物膜含有的细菌种群数量最少。液相臭氧、DO浓度和有机物浓度在BR不同高度的分布可能影响生物膜内的细菌代谢状况，从而造成细菌种群数量差异。

接种污泥和不同高度生物膜样品中，门水平和属水平上的主要细菌种群及其相对丰度如图 7所示。从门水平来看，与接种污泥相比，Chloroflexi（绿弯菌门）、Bacteroidetes（拟杆菌门）、Acidobacteria（酸杆菌门）等细菌种群的相对丰度增加。Chloroflexi能够促进菌胶团附着在填料表面，对生物膜有支撑作用，同时具有分解小分子有机酸的功能^〔18〕；Bacteroi- detes（拟杆菌门）拥有较强的有机物去除能力，可降解蛋白质、糖类等^〔19〕；Acidobacteria（酸杆菌门）具有强抗逆能力，并可分解矿化小分子有机物^〔20〕。MOR处理后，可降解的小分子有机物增加，因此，上述生物膜中以利用小分子有机物为主的细菌种群相对丰度有所增加。同时，Proteobacteria（变形菌门）、Aceto-thermia、Planctomycetes（浮霉菌门）、Firmicutes（厚壁菌门）等细菌种群相对丰度有所降低。Proteobacteria具有脱氮和降解复杂有机物的功能；Acetothermia适宜在厌氧环境中生存；Planctomycetes具有厌氧氨氧化脱氮功能^〔21-22〕；Firmicutes是厌氧发酵水解酸化阶段优势细菌种群，可以实现对复杂有机物的分解^〔23〕。BR运行中的高DO环境以及复杂有机物相对减少可能是上述细菌种群相对丰度下降的原因。

在属水平上，细菌优势种群的相对丰度变化同样与BR的运行状态有关。Thauera（索氏菌属）具有降解杂环化合物和芳香族化合物等功能，在复杂有机物相对减少以及较高DO浓度下，Thauera相对丰度降低^〔24〕。相反，高DO环境下严格好氧的Sapro- spira（腐败螺旋菌属）的相对丰度明显增加。同时，能够促进生物膜形成的Hyphomicrobium（生丝微菌属）和Pedomicrobium（土微菌属）的相对丰度也有所增长。可见，BR生物膜中优势细菌种群的变化主要受MOR处理后高DO环境和有机污染物种类变化的影响。

（1）微气泡催化臭氧化—生化耦合工程装置运行稳定、可靠，在煤化工废水生化处理出水深度处理过程中，微气泡催化臭氧化可有效降解难降解大分子有机污染物并改善可生化性，后续好氧生化处理可进一步去除小分子有机污染物和氨氮。

（2）在处理水量为120 m³/d、进水COD负荷为5.52 kg/（m³·d）、臭氧投加量和进水COD之比为0.37 mg/mg时，微气泡催化臭氧化—生化耦合工程装置的运行效果较优，整体COD去除率为57.5%，UV₂₅₄去除率为67.8%，整体臭氧投加量/COD去除量为0.63，臭氧利用率接近100%。

（3）生化处理中，细菌种群受有机污染物变化和DO浓度影响较大。以降解小分子有机物为主的细菌种群相对丰度增加，而降解复杂有机物的细菌种群相对丰度降低，好氧细菌种群相对丰度增加，厌氧细菌种群相对丰度下降。