腐殖酸（HA）是天然水体中的一种大分子有机物，约占水体中天然有机物的50%~90%。水源水中的HA易在水厂加氯过程中形成具有“三致”作用的消毒副产物^〔1〕；可与水体中的重金属离子发生螯合反应，增大重金属离子的去除难度^〔2〕；此外，HA还会引起原水色度及浊度的升高^〔3〕，降低水处理工艺的运行效能^〔4〕。

光催化氧化法近年来被广泛用于去除水体中的HA^〔5〕。作为一种常用的半导体光催化剂，TiO₂具有催化效率高、价格便宜、无毒、化学稳定性好等优点^〔6〕。但TiO₂颗粒以悬浮状态独自使用时存在吸附性差、回收困难等问题^〔7〕。研究人员以Fe₃O₄颗粒作为磁核，设计核壳结构的磁性光催化材料，使其能在外加磁场的条件下快速回收。但TiO₂直接沉积在Fe₃O₄表面时，Fe₃O₄磁核与TiO₂包覆层之间会产生不利异质结，使电子空穴复合的能力变强，光催化活性降低^〔8〕。在Fe₃O₄和TiO₂层间引入性质稳定的SiO₂隔离层可降低磁核对TiO₂活性的影响^〔9〕。有研究将TiO₂负载在活性炭（AC）表面制备出负载型光催化剂用于降解污染物，AC的加入可提高催化剂的吸附性能，从而提高材料的光催化性能^〔10〕。

本文以纳米Fe₃O₄颗粒为磁核，硅酸四乙酯和钛酸丁酯分别作为SiO₂和TiO₂的原材料，采用共沉淀法耦合溶胶-凝胶法制备了核壳结构的磁性颗粒Fe₃O₄@SiO₂@TiO₂，将其负载在载体AC表面，制备出新型光催化材料Fe₃O₄@SiO₂@TiO₂-AC，考察其对天然有机物HA的光催化降解效能，以期为有效去除水源水中的有机污染物探求新的技术途径。

材料：钛酸丁酯（TBOT），化学纯；腐殖酸、硫酸亚铁、氢氧化钠、硅酸四乙酯（TEOS）、月桂酸、氨水、活性炭粉、无水乙醇、盐酸、硝酸、十二烷基磺酸钠、氯化铁、氯化锌，均为分析纯。试验用水为超纯水。

仪器：Quanta FEG 250扫描电子显微镜，美国FEI公司；7400振动样品磁强计，美国Lakeshore公司；TU-1900紫外可见分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司；D8 advance X射线衍射仪，德国布鲁克公司；Sartorious PB-10 pH计，德国Sartorious公司；Nicolet 460傅氏转换红外线光谱分析仪，美国赛默飞世尔科技公司；F48010-33CN马弗炉，上海寰熙医疗器械有限公司；GDZ400高压汞灯，上海季光特种照明厂。

将适量Fe³⁺、Fe²⁺（物质的量比2:1）溶于稀盐酸中，在80 ℃、恒温搅拌条件下滴加3 mol/L的NaOH溶液，调节溶液pH至9~10，出现黑色沉淀即为Fe₃O₄，充分反应后用水和无水乙醇各洗涤3次至中性，得到纳米Fe₃O₄微粒。

将制得的Fe₃O₄纳米微粒加入到无水乙醇和水的混合液中，超声10 min后加入氨水并充分搅拌。搅拌完成后在25 ℃下逐滴加入硅酸四乙酯溶液，搅拌反应4 h，用水和无水乙醇将沉淀物各洗涤3次，105 ℃烘干，得到Fe₃O₄@SiO₂纳米微粒。

在无水乙醇中加入适量钛酸丁酯和Fe₃O₄@ SiO₂，超声10 min后搅拌20 min，加入冰乙酸后继续搅拌30 min。将一定比例的水、无水乙醇、硝酸构成的混合液，滴加到上述溶液中，继续搅拌60 min，70 ℃下水浴3 h得到湿凝胶，105 ℃干燥，于马弗炉中450 ℃煅烧3 h，冷却后将煅烧后的产物研磨、过0.074 mm（200目）筛，得到Fe₃O₄@SiO₂@TiO₂微粒，储存备用。

取适量月桂酸及氢氧化钠溶于超纯水中，加入一定质量的Fe₃O₄@SiO₂@TiO₂，在90 ℃水浴锅中反应30 min，调节pH至4~5，水洗至中性，加入适量十二烷基磺酸钠，60 ℃下反应1 h后升温至80 ℃，加入一定量经过ZnCl₂活化的AC反应3 h，水洗，干燥，得到Fe₃O₄@SiO₂@TiO₂-AC光催化剂。

准确称取25 mg HA粉末于一定量稀NaOH（0.1 mol/L）热溶液中，充分溶解后用稀盐酸（0.1 mol/L）调节pH至中性，转移至500 mL容量瓶中，用超纯水定容得到质量浓度为50 mg/L的HA溶液，储存于4 ℃冰箱备用，试验时根据所需浓度进行稀释。

HA对波长254 nm的紫外光有较好的吸收，因此常用254 nm处的吸光度UV₂₅₄衡量水样中HA的含量。将HA储备液稀释成不同浓度的溶液，以超纯水为参比测定吸光度UV₂₅₄。以质量浓度为横坐标，吸光度为纵坐标拟合标准曲线，得到曲线方程UV₂₅₄=0.027C-0.001 2（R²=0.999 7）。

光催化反应在400 W高压汞灯作光源、有循环冷却水的自制反应器中进行。将光催化剂加入到200 mL HA水样中进行光催化试验，每次取样5 mL进行磁分离，对上清液过0.45 μm滤膜后测定其UV₂₅₄数值，按1.3中标准曲线方程计算HA质量浓度，并计算HA去除率。考察试验条件对光降解HA的影响时，在试验开始60 min时取样测定并计算相关参数；进行光催化动力学及比较不同体系下HA降解情况时每隔10 min取样测定并计算相关参数。

图 1为Fe₃O₄@SiO₂@TiO₂与Fe₃O₄@SiO₂@TiO₂-AC颗粒的SEM照片。

由图 1（a）可知，Fe₃O₄@SiO₂@TiO₂呈固体颗粒，粒径较小且均一，但因其具有较强的磁性，颗粒间存在轻微的团聚现象。由图 1（b）观察到，Fe₃O₄@SiO₂@ TiO₂已成功负载于AC。

Fe₃O₄@SiO₂、Fe₃O₄@SiO₂@TiO₂、Fe₃O₄@SiO₂@TiO₂- AC的XRD谱图如图 2所示。

由图 2可见，30.1°、35.4°、57.1°、62.7°处的衍射峰分别对应尖晶石型Fe₃O₄结构的（220）、（311）、（511）及（440）晶面，23.5°左右出现1个宽峰，为不定形SiO₂的特征衍射峰，说明磁性粒子Fe₃O₄与SiO₂结合成功^〔9〕；在Fe₃O₄@SiO₂@TiO₂谱线上，25.3°、37.9°、48.0°、54.1°的衍射峰对应于锐钛矿型TiO₂结构的（101）、（004）、（200）、（105）晶面，表明TiO₂纳米颗粒已经成功包覆Fe₃O₄@SiO₂颗粒^〔11〕；Fe₃O₄@SiO₂@ TiO₂-AC的XRD谱线上，Fe₃O₄、SiO₂、TiO₂的特征峰均有出现，虽然峰强变小，但结构未发生明显改变，可以判断AC表面成功负载了Fe₃O₄@SiO₂@TiO₂。

对比了Fe₃O₄@SiO₂、Fe₃O₄@SiO₂@TiO₂及Fe₃O₄@ SiO₂@TiO₂-AC颗粒的FTIR谱图。1 627、3 409 cm^-1处出现的是—OH的特征吸收峰，956、1 091 cm^-1处分别对应Si—OH伸缩振动吸收峰和Si—O—Si反对称吸收振动峰，469、799 cm^-1处的吸收峰分别对应Si—O—Si键的弯曲振动和Si—O键的对称伸缩振动峰；583 cm^-1为Fe—O键的特征吸收峰，表明SiO₂已成功包覆在Fe₃O₄表面^〔12〕。Fe₃O₄@SiO₂@TiO₂的红外光谱中，SiO₂在400~600 cm^-1的特征吸收峰基本被TiO₂中Ti—O的伸缩振动峰掩盖^〔12〕，表明TiO₂成功覆盖在SiO₂表面。Fe₃O₄@SiO₂@TiO₂-AC的红外谱图中，1 080 cm^-1处为TiO₂与AC接触界面生成的Ti—C键吸收峰^〔13〕，表明Fe₃O₄@SiO₂@TiO₂成功与AC结合。

Fe₃O₄@SiO₂、Fe₃O₄@SiO₂@TiO₂、Fe₃O₄@SiO₂@TiO₂- AC的VSM分析见图 3。

图 3中，Fe₃O₄@SiO₂、Fe₃O₄@SiO₂@TiO₂、Fe₃O₄@ SiO₂@TiO₂-AC颗粒在室温下的比饱和磁化强度分别为17.8、13.61、6.25 emu/g。可见包覆TiO₂、复合AC均会导致材料的比饱和磁化强度降低。但由于材料均有极小的剩磁值和矫顽力，具备良好的超顺磁性，能够确保催化剂在外加磁场下有效快速地分离回收。实际分离效果如图 3右下角所示，磁分离时间约为30 s。

对于初始质量浓度为5 mg/L、pH为7的HA水样，考察了Fe₃O₄@SiO₂@TiO₂-AC不同投加量下光降解60 min的情况，如表 1所示。

试验发现，一定范围内HA的去除率与催化剂投加量呈正相关。分析认为，投加量增加可使光催化体系获得更多的电子-空穴对，提高光催化效率。但当体系中的催化剂达到一定浓度后，溶液中密度过高的催化剂颗粒对光源产生一定遮挡效应，阻碍了光催化剂对光源的利用^〔14〕。此外，数量较多的催化剂颗粒会形成聚集体，不利于催化剂表面活性点位对污染物质的吸附及对光源的利用。兼顾使用成本，催化剂用量应存在一个最优值。在本研究中，催化剂投加量为200 mg/L时，HA降解率可达96.1%。

催化剂投加量为200 mg/L，HA水样pH为7，光降解60 min时，HA初始质量浓度对降解率的影响如表 2所示。

随着HA初始质量浓度的增加，HA去除率降低。一方面，单位时间内溶液中催化剂所产生的电子空穴对数量为定值，即氧化分解的污染物量一定，随着溶液中HA质量浓度的增加，所需完全降解的时间也就越长，即单位时间的去除率减少。另一方面，HA溶液自身有颜色，且色度会随浓度的增加而增加，致使紫外光的穿透率越来越低，影响催化剂对光的利用，降低光催化反应速率。

催化剂投加量为200 mg/L，HA水样初始质量浓度为5 mg/L，光降解60 min时，溶液pH对HA降解率的影响如表 3所示。

由表 3可见，溶液pH对HA的降解效果影响显著，HA降解率与溶液pH呈负相关：当溶液pH＞9时，HA去除效果开始急剧降低。

一方面，有研究表明TiO₂等电点约为6.0^〔15〕，当溶液pH高于等电点时，TiO₂光催化剂表面为负电，且AC因吸附水中OH^-而带负电；而HA分子结构的—OH和—COOH使HA也以负电离子状态存在。光催化剂与HA之间因同为负电性而产生较大的静电斥力，不利于二者结合，导致HA去除率较低。当溶液pH升高时，这种排斥作用愈加显著；相反，当溶液pH小于TiO₂等电点时，TiO₂表面会带正电，有利于催化剂对HA的吸附^〔16〕。

另一方面，HA在不同pH条件下的水溶性不同：酸性条件下，HA在水中的溶解度下降，部分HA会以胶体析出，该部分HA在测样前或被滤膜直接截留，使得水样UV₂₅₄测量值偏低。实际地表水体一般为中性，而Fe₃O₄@SiO₂@TiO₂-AC在pH为7时对HA有良好的去除效果，表明其具有实际应用价值。

光催化属于非均相反应，一般来说，光催化动力学遵循Langmuir-Hinshelwood模型（L-H模型），模型的最终表达式如式（1）所示^〔17〕。

(1)

式中：r——HA在反应中的总反应速率，mg/（L·min）；

C——t时刻HA质量浓度，mg/L；

K——光催化反应的表观一级降解速率常数，min^-1。

对式（1）积分可得式（2）。

(2)

式中：C₀—HA的初始质量浓度，mg/L。

催化剂投加量为200 mg/L、pH=7时，不同HA初始质量浓度下，时间t为横坐标，ln（C₀/C）为纵坐标的拟合曲线如图 4所示，拟合数据如表 4所示。

由表 4可见，R²在0.991 0~0.995 5之间，说明t和ln（C₀/C）具有良好的线性关系，即Fe₃O₄@SiO₂@ TiO₂-AC对HA的光催化降解反应动力学符合L-H模型。由图 4可知，一级降解速率常数K随HA质量浓度的增加而降低，在低浓度下反应速率更高。

在催化剂投加量为200 mg/L、HA初始质量浓度为5 mg/L、pH为7的条件下，考察不同催化体系对HA的降解效果，如图 5所示。

由图 5可见，避光条件下Fe₃O₄@SiO₂@TiO₂-AC与Fe₃O₄@SiO₂@TiO₂通过吸附作用去除HA，60 min时去除率分别为52.3%、2.1%，可见，AC的复合可有效提高材料的吸附性能；在紫外光下，Fe₃O₄@SiO₂@ TiO₂-AC对HA的去除效果明显优于Fe₃O₄@SiO₂@ TiO₂，60 min后去除率分别为96.1%、69.66%。

在紫外光照射下，TiO₂价带的电子激发进入导带，具有还原能力的光生电子在导带上形成，具有氧化能力的光生载流子（空穴）在价带上形成。在水溶液中，一般认为OH^-和H₂O俘获载流子产生·OH，氧分子和光生电子产生O₂^·-，具有强氧化性的·OH和O₂^·-可氧化分解HA；HA也可直接作为俘获剂俘获载流子进行氧化分解^〔16〕。AC使复合材料的吸附性能得到提高，从而使HA分子在复合光催化剂表面更快速富集，更高效地俘获游离·OH进行降解，复合光催化剂表面的吸附点位也得到再生，恢复强大的吸附性能，以此循环，Fe₃O₄@SiO₂@TiO₂与AC这种协同作用使得复合光催化剂具有更好的催化效能。此外，AC还可防止有机污染物分解的中间产物游离挥发，使降解更为彻底。

可重复利用性是衡量催化剂实际应用价值的重要因素。将40 mg Fe₃O₄@SiO₂@TiO₂-AC投加到200 mL初始质量浓度为5 mg/L、pH为7的HA水样中，光催化降解60 min后磁分离，测定上清液UV₂₅₄并计算HA降解率。催化剂分离后，用超纯水清洗、烘干，重复如上试验，5次循环试验数据依次为96.1%、92.1%、89.9%、87.2%、84.7%。以上数据表明，HA降解率在5次重复使用后仍可达到84.7%，所制备光催化剂具有良好的可重复利用性。

（1）采用共沉淀法耦合溶胶-凝胶法制备了Fe₃O₄@SiO₂@TiO₂颗粒，并将其负载在AC表面，制备出新型光催化剂Fe₃O₄@SiO₂@TiO₂-AC。制备的光催化剂呈结晶度良好的锐钛矿型结构，比饱和磁化强度值6.25 emu/g，具备良好的超顺磁性，可在外加磁场作用下实现快速高效分离。

（2）光催化剂Fe₃O₄@SiO₂@TiO₂-AC对pH适应范围较宽，在酸性、中性和弱碱性条件下对水样中的HA均有优良的光催化降解效能。在400 W高压汞灯照射下，光催化剂投加量为200 mg/L时，对于初始质量浓度为5 mg/L、pH为7的HA水样，经60 min的光催化降解，HA去除率可达96.1%。

（3）Fe₃O₄@SiO₂@TiO₂-AC对HA的光催化降解反应符合Langmuir-Hinshelwood动力学模型；Fe₃O₄@ SiO₂@TiO₂与AC的协同作用可有效提高光催化剂的活性。Fe₃O₄@SiO₂@TiO₂-AC具有良好的循环使用能力，在实际天然水体净化领域具有应用价值。