聚环氧琥珀酸（PESA）是一种具有可生物降解性和无磷无氮结构的绿色阻垢剂^〔1〕。由于其阻垢分散性能有一定局限性，特别是对磷酸钙〔Ca₃（PO₄）₂〕的阻垢效果较差，导致应用受限。提高PESA的阻垢性能目前有2种途径，一是与其他阻垢剂复配，如郭静等^〔2〕将PESA与羟基亚乙基二膦酸（HEDP）复配，同时提高了阻垢和缓蚀性能；二是合成PESA之前，将环氧琥珀酸单体（ESA）与其他单体进行共聚得到新型共聚物^〔3-4〕，如李海花^〔5〕、高美玲等^〔6〕将ESA与衣康酸（IA）、苯乙烯磺酸钠（SSNa）或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）进行共聚，得到阻垢分散性能良好的ESA/IA/SS和ESA/IA/AMPS三元共聚物。不改变PESA主链结构，在聚合物PESA上接枝改性的研究报道较少^〔7〕。

本课题组曾合成聚环氧琥珀酸接枝聚丙烯酸（PESA-g-PAA），发现其阻CaCO₃和CaSO₄的性能较PESA有所提高，但阻Ca₃（PO₄）₂垢和分散锌盐的能力依然很低^〔8〕。笔者在此前研究基础上对PESA进一步接枝改性引入磺酸基团，合成了聚环氧琥珀酸接枝聚丙烯酸/烯丙氧基羟丙基磺酸钠（PESA-g-PAA/AHPS），以期提高改性PESA的阻Ca₃（PO₄）₂垢和分散锌盐性能。

PESA为水溶液，相对分子质量400~1 500，固含量≥40%，吉林市安治化工有限公司，改性前经提纯并烘干处理。其他试剂均为分析纯。

垢的形貌分析用S-3400N型扫描电子显微镜（SEM，日本Hitachi公司）完成。

取50 g提纯烘干的PESA、2.0 g过硫酸钠、80 mL蒸馏水置于250 mL四口烧瓶中，安装恒压滴液漏斗、冷凝管和搅拌装置。水浴加热至80 ℃后保温0.5 h，以4 s 1滴的速度滴加40 mL丙烯酸和4.0 g AHPS的混合液，滴加完毕搅拌反应4 h。反应完毕冷却至室温，用甲醇提纯分离产物，重复提纯、抽滤过程3次，所得产物在真空干燥箱内60 ℃烘干备用。

静态阻碳酸钙垢性能测定按GB/T 16632—2008《水处理剂阻垢性能的测定碳酸钙沉积法》进行。静态阻硫酸钙垢性能测定按SY/T 5673—1993《油田用防垢剂性能评价》进行。静态阻磷酸钙垢性能按GB/T 22626—2008《水处理剂阻垢性能的测定磷酸钙沉积法》测定。水处理剂的缓蚀性能按GB/T 18175—2000《水处理剂缓蚀性能的测定旋转挂片法》进行测定。生物降解性能按GB/T 20778—2006《水处理剂可生物降解性能评价方法CO₂生成量法》进行试剂的配制与测定，用摇床法测定试样的生物降解性能^〔9〕。

静态阻CaCO₃垢性能测定条件：Ca²⁺质量浓度为240 mg/L（以Ca²⁺计），HCO₃^-质量浓度为732 mg/L（以HCO₃^-计），溶液pH为9，实验温度为80 ℃，恒温10 h。不同投加量下PESA-g-PAA/AHPS的阻CaCO₃垢性能见表 1。

由表 1可见，随着PESA-g-PAA/AHPS的增加，其阻CaCO₃垢性能逐步上升。PESA-g-PAA/AHPS投加量为5 mg/L时的阻垢率为92.3%，10 mg/L时阻垢率达到99.6%。与未改性的PESA相比^〔8〕，低用量下（≤7 mg/L）PESA-g-PAA/AHPS的阻CaCO₃垢性能较未改性PESA明显提高。

在Ca²⁺质量浓度为6 800 mg/L（以CaSO₄计），SO₄^2-质量浓度为7 100 mg/L（以Na₂SO₄计），溶液pH为7，实验温度为70 ℃，恒温6 h的条件下，考察PESA-g-PAA/AHPS投加量对其阻CaSO₄垢性能的影响，结果见表 2。

由表 2可知，PESA-g-PAA/AHPS阻CaSO₄垢的性能随投加量的增加而升高。相同投加量下，PESA-g-PAA/AHPS对CaSO₄的阻垢率比PESA的高^〔8〕。当PESA-g-PAA/AHPS投加量为10 mg/L时，对CaSO₄阻垢率为99.8%，性能良好。

在Ca²⁺质量浓度为100 mg/L（以Ca²⁺计），PO₄^3-质量浓度为5 mg/L（以PO₄^3-计），溶液pH为9，实验温度为80 ℃，恒温10 h条件下，考察PESA-g-PAA/AHPS投加量对其阻Ca₃（PO₄）₂垢性能的影响，并与课题组前期研究结果PESA、PESA-g-PAA阻Ca₃（PO₄）₂垢性能进行比较^〔8〕，结果见图 1。

从图 1可以看出，与PESA和PESA-g-PAA相比，PESA-g-PAA/AHPS的阻Ca₃（PO₄）₂垢性能大幅度提升。投加量为50 mg/L时，PESA-g-PAA/AHPS对Ca₃（PO₄）₂的阻垢率为93.7%，PESA-g-PAA、PESA对Ca₃（PO₄）₂的阻垢率只有10%左右。这主要是因为接枝AHPS后引入了对磷酸钙垢有高效抑制能力的磺酸基团，从而使PESA-g-PAA/AHPS对Ca₃（PO₄）₂的阻垢率得到很大提升。

在Ca²⁺质量浓度为250 mg/L（以CaCO₃计），锌离子质量浓度为5 mg/L，HCO₃^-为250 mg/L（以CaCO₃计），溶液pH为9，实验温度为80 ℃，恒温10 h条件下，考察PESA-g-PAA/AHPS投加量对稳定锌盐性能的影响，并与PESA、PESA-g-PAA进行比较^〔8〕，结果见图 2。

从图 2可以看出，PESA-g-PAA/AHPS稳定锌盐性能比PESA-g-PAA和PESA的性能大幅提升。投加量为50 mg/L时，PESA-g-PAA和PESA的稳定锌盐率只有10%左右，而PESA-g-PAA/AHPS可达到91.1%。接枝AHPS后引入磺酸基团，大大提升了PESA-g-PAA/AHPS稳定锌盐的性能。

旋转挂片实验水质：Ca²⁺为200 mg/L（以Ca²⁺计），Mg²⁺为48 mg/L（以Mg²⁺计），HCO₃^-为122 mg/L（以HCO₃^-计），Cl^-为753 mg/L，实验温度为50 ℃，其他条件见GB/T 18175—2000，腐蚀试片材料为Q235碳钢。在此条件下考察PESA-g-PAA/AHPS的缓蚀性能，并与PESA、PESA-g-PAA进行比较，结果见图 3。

该实验条件下空白试验的Q235碳钢腐蚀速率平均值为1.63 mm/a。从图 3可知，随着阻垢剂投加量的增加，PESA-g-PAA/AHPS、PESA、PESA-g-PAA对碳钢的缓蚀率均逐渐上升，并在50 mg/L后趋于稳定。投加量为50 mg/L时，PESA-g-PAA/AHPS对Q235碳钢的缓蚀率达到66.2%，PESA只有46.8%。PESA接枝PAA/AHPS后缓蚀效果较PESA有很大提升。主要是因为PESA分子链引入PAA/AHPS后，单个分子链含有更多羧基并增加了磺酸基团，羧基和磺酸基具有一定缓蚀能力，能在金属表面发生化学吸附从而起到缓蚀作用。虽然单独使用PESA-g-PAA/AHPS不能达到专用缓蚀剂的缓蚀率（90%以上），但与缓蚀剂复配时，可适当减少其他缓蚀剂的用量，节约成本。

在恒温震荡器为30 ℃、震荡频率120 r/min、接种物为20 mg/L的条件下，考察PESA-g-PAA/AHPS的生物降解性能，并与PESA、PESA-g-PAA进行比较，结果见图 4。

由图 4可以看出，随着培养天数的增加，阻垢剂的生物降解率呈上升趋势，0~8 d时上升较快，之后缓慢增加。培养28 d时PESA-g-PAA/AHPS的生物降解率达到71.6%，与PESA、PESA-g-PAA的生物降解率相比略有下降，但下降幅度不大。PESA本身具有良好的生物降解性能，接枝PAA/AHPS后，虽然分子质量有所增加导致生物降解率略有下降，但依然保持良好的生物降解性能。

图 5为不加阻垢剂和加入PESA-g-PAA/AHPS后CaCO₃垢的SEM照片。其中图 5（a）实验条件为c（Ca²⁺）=240 mg/L，c（HCO₃^-）=732 mg/L，水温80 ℃，恒温时间10 h；图 5（b）实验条件为c（PESA-g-PAA）= 5 mg/L，c（Ca²⁺）=240 mg/L，c（HCO₃^-）=732 mg/L，水温80 ℃，恒温时间10 h。实验结束后将得到沉淀过滤烘干。

由图 5可以看出，未加阻垢剂的CaCO₃垢颗粒为结构规则、表面光滑的方解石晶体。加入PESA-g-PAA/AHPS后，CaCO₃垢颗粒表面很不规则，晶体部分被破坏。

图 6为不加阻垢剂和加入PESA-g-PAA/AHPS后CaSO₄垢的SEM照片。图 6（a）实验条件为c（Ca²⁺）= 6 800 mg/L（以CaSO₄计），c（SO₄^2-）=7 100 mg/L（以Na₂SO₄计），水温70 ℃，恒温时间6 h；图 6（b）实验条件为c（PESA-g-PAA/AHPS）=5 mg/L，c（Ca²⁺）=6 800 mg/L（以CaSO₄计），c（SO₄^2-）=7 100 mg/L（以Na₂SO₄计），水温70 ℃，恒温时间6 h。实验结束后得到的沉淀过滤烘干。

从图 6可以看出，未加PESA-g-PAA/AHPS的CaSO₄垢颗粒为较规则棒状结构，加入PESA-g-PAA后的CaSO₄垢颗粒大小不一，结构不规则。

由图 5、图 6推断PESA-g-PAA/AHPS使结晶态CaCO₃和CaSO₄垢的晶格发生畸变。需指出的是，SEM不能完全反映阻垢剂的阻垢作用。采集CaCO₃垢和CaSO₄垢的沉积物时，如果PESA-g-PAA/AHPS投加量为10 mg/L，则实验不能得到沉积物；当阻垢剂投加量为5 mg/L时，所得沉积物也远低于不投加阻垢剂的沉积物，说明PESA-g-PAA/AHPS的分散性能也起到很大作用。

（1）PESA-g-PAA/AHPS的阻CaCO₃垢、CaSO₄垢效果较PESA好，投加量为10 mg/L时，PESA-g-PAA/AHPS对CaCO₃和CaSO₄的阻垢率分别达到99.6%、99.8%。

（2）与PESA-g-PAA和PESA相比，PESA-g-PAA/AHPS对Ca₃（PO₄）₂的阻垢性能及稳定锌盐性能有大幅提高。投加量为50 mg/L时，PESA-g-PAA和PESA对Ca₃（PO₄）₂的阻垢率及稳定锌盐率均在10%左右，而PESA-g-PAA/AHPS对Ca₃（PO₄）₂的阻垢率及稳定锌盐率分别为93.7%、91.1%。

（3）PESA-g-PAA/AHPS具备一定缓蚀性能，并有良好的生物降解性能。投加量为50 mg/L时，对Q235碳钢的缓蚀率达到66.2%；28 d的生物降解率达到71.6%。PESA-g-PAA/AHPS是一种阻垢分散性能良好，兼具缓蚀性能、无磷无氮型可降解绿色阻垢缓蚀剂。

（4）SEM分析表明，PESA-g-PAA/AHPS对CaCO₃垢和CaSO₄垢的作用主要是分散和破坏晶体完整度的晶格畸变。