随着工业化的深入推进，环境污染这一全球性问题日趋严峻，抗生素滥用引起的环境问题尤为凸显^〔1〕。环境中的抗生素不仅会增强细菌的耐药性，还会沿着食物链影响生物体运转机能，降低免疫力等。因此，如何有效降解抗生素具有重要的研究意义^〔2〕。目前，关于抗生素的处理主要有生物处理、高级氧化、电化学处理、超声空化、光催化和吸附等。其中光催化技术凭借绿色、高效的特点广泛应用在降解抗生素的研究上^〔2〕。重金属Cr（Ⅵ）也是一种常见的环境污染物，对其的去除方法有化学沉淀、离子交换、吸附、萃取和膜过滤等，而光催化技术仍是首选技术之一^〔3〕。水环境中一般同时存在抗生素和重金属离子，通过结合成较复杂的形式，产生影响更甚的复合污染^〔4〕。因此，制备出同时有效降解抗生素和还原重金属离子的光催化剂具有重要的战略意义。

ZnO是一种原料丰富、价格低廉、对环境友好的半导体，但在光催化过程中存在光利用率低、光生电子-空穴对易复合、易团聚等问题，导致光催化效果不理想^〔5〕。因此，为冲破ZnO自身条件的约束，可以制备ZnO基复合材料，通过两者协同作用拓展其在光催化反应中的应用^〔6〕。

笔者通过一步水热法合成RGO-ZnO复合材料，研究模拟太阳光对单独环丙沙星、单独Cr（Ⅵ）、混合环丙沙星/Cr（Ⅵ）的催化效率。结果表明，RGO-ZnO的光催化活性明显高于纯ZnO，光催化氧化-还原体系的光催化活性明显高于单独的氧化或还原体系，并进一步探究了光催化活性产生差异的原因。

二水合乙酸锌、聚乙二醇-20000、氢氧化钠、重铬酸钾购买于西陇化工股份有限公司，均为分析纯。环丙沙星购买于阿拉丁有限公司。

UltimaIV型粉末X射线衍射仪，日本Rigaku公司；Hitachi S4800型冷场发射扫描电镜显微镜，日本日立公司；TecnaiG2 F20型场发射透射电子显微镜，美国FEI公司；PLS920型荧光光谱仪，英国Edi- nburgh公司；UV-1600PC型紫外-可见分光光度计，上海美普达仪器有限公司；PLS-SXE300C型氙灯，北京伯菲莱科技有限公司；Nicoletis10型傅里叶变换红外光谱仪，美国Thermo Fisher Scientific公司。

氧化石墨烯（GO）的制备采用课题组一直使用的改进Hummers法^〔7-8〕。称取0.009 0 g GO置于小烧杯中，加入65 mL去离子水，超声分散至完全溶解。向该溶液中加入1.562 5 g二水合乙酸锌，待二水合乙酸锌完全溶解后，再加入1.826 1 g聚乙二醇-20000，磁力搅拌2 h后，再加入2.608 7 g氢氧化钠搅拌7 h。最后将所得到的混合液置于100 mL的聚氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在120 ℃的条件下加热反应12 h。反应结束后，取出反应釜，冷却至常温。固液分离，将剩下的沉淀物进行离心、洗涤、干燥，即可得到RGO-ZnO样品，其中RGO的质量分数为2%。在相同的条件下，不加入GO则可得到空白ZnO样品。

光催化反应以环丙沙星、Cr（Ⅵ）为光催化氧化还原目标物，氙灯模拟太阳光光源（波长320~ 780 nm），烧杯为反应容器，光线从烧杯的正上方垂直照射到烧杯中。量取60 mL 20 mg/L环丙沙星溶液置于烧杯中，再向烧杯中加入60 mL的40 mg/L Cr（Ⅵ）溶液，将混合液超声至均匀混合。随后向溶液中加入0.1 g的催化剂，置于磁力搅拌器上进行搅拌，使催化剂与混合溶液达到吸附-脱附平衡，取样，将平衡后的样品浓度标记为C₀。开启氙灯模拟太阳光光照，分别在10、20、30、40、50 min时取样。将样品进行离心取上清液，分别在271、371 nm下用紫外-可见分光光度计测定环丙沙星、Cr（Ⅵ）的吸光度并根据标准曲线换算成相应的浓度，分别计算对二者的降解和还原效果，分析时用降解率、还原率表示，或统一用光催化效率表示。按上述步骤将混合液换成体积、浓度保持不变的单独的环丙沙星、Cr（Ⅵ）溶液进行测试。

对RGO、ZnO和RGO-ZnO进行XRD、FT-IR表征，结果见图 1。

从图 1（a）可以看出，ZnO和RGO-ZnO的衍射峰相似，衍射峰尖锐，相对强度高，说明氧化锌的结晶性好。在XRD图谱中，衍射峰的位置2θ值位于31.8°、34.4°、36.2°、47.5°、56.6°、62.9°、68.0°、69.1°，依次对应于（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）、（112）、（201）晶面，归属于六方纤锌矿ZnO（JCPDS No. 36-1451）^〔9〕，说明与RGO复合没有引起ZnO晶相结构发生变化。此外，RGO在2θ为25°附近出现一个又矮又宽的衍射峰，而在RGO-ZnO复合材料中并没有发现RGO的衍射峰，可能是因为RGO在复合材料中含量较少所致^〔10〕。

从图 1（b）可以看出，ZnO和RGO-ZnO在500 cm^-1之下有多处吸收峰，这些吸收峰可归因于ZnO中的Zn—O键振动吸收。在1 600 cm^-1处附近的吸收峰则是RGO和RGO-ZnO中RGO骨架振动的特征吸收峰。另外，RGO-ZnO与RGO相比吸收峰发生红移，说明RGO与ZnO发生复合，一定程度上影响了RGO的振动吸收^〔9〕。聚乙二醇的C—O键振动吸收峰在1 000~1 200 cm^-1处，而在RGO-ZnO中并没有相关吸收峰，说明在水热过程中聚乙二醇并没有进入复合材料中^〔11〕。

另外对RGO-ZnO和ZnO进行了电镜扫描，SEM图显示，制备的RGO-ZnO和ZnO的形貌均为片状结构，这说明RGO的引入并不会对ZnO的形状产生明显的影响。为进一步探究RGO-ZnO的形态结构，对其进行透射电镜（TEM）扫描，结果见图 2。

可以看到，ZnO与RGO呈现出一种二维结构与二维结构（2D-2D）紧密复合的状态，进一步佐证了RGO和ZnO进行了有效复合。图 2可以清晰地显示出ZnO与RGO复合时片状边缘的形貌，甚至可以看到RGO-ZnO复合材料中ZnO的晶格条纹。

按1.3分别进行单独的环丙沙星、Cr（Ⅵ）溶液的光催化性能测试实验，结果见图 3。

由图 3可以明显看出，与ZnO相比，RGO-ZnO对环丙沙星和Cr（Ⅵ）的催化降解或还原性能更加优异，照射50 min后ZnO、RGO-ZnO对环丙沙星的降解率分别为42.1%、80.1%，对Cr（Ⅵ）的还原率分别为30.9%、78.0%。即与ZnO相比，RGO-ZnO的氧化率和还原率分别提升了1.9倍、2.5倍。

按1.3进行环丙沙星、Cr（Ⅵ）混合液的光催化性能测试实验，结果见图 4。

由图 4可以看出，ZnO和RGO-ZnO对混合液中环丙沙星的降解率分别为80.5%、93.4%，对Cr（Ⅵ）的还原率分别为67.1%、95.4%。从图 4还可以看出催化剂的催化效果随着光照时间而逐渐增加，并且RGO-ZnO对氧化-还原体系的催化效果均优于ZnO。与对单独溶液的光催化效率相比，RGO-ZnO在混合溶液中的催化性能更好，说明氧化-还原体系的建立有利于提高催化剂的催化性能。

在光照条件下，当光子的能量大于半导体催化剂的禁带宽度时，催化剂会吸收光子，使处于价带上的电子受激发跃迁到导带，同时在价带上会形成相应的空穴，统称为光生载流子。当导带的电子回到基态时，释放的能量以荧光的形式释放，此时发生电子-空穴对复合，光生载流子消失。因此，可以通过固体荧光光谱的强弱判断光生载流子寿命的长短。为此，对ZnO和RGO-ZnO进行固体荧光测试，结果如图 5所示。

从图 5可以看到ZnO的峰值远大于RGO-ZnO的峰值，说明RGO-ZnO光生载流子的寿命得到延长，会促进光催化活性的提高。

此外，在光催化反应过程中环丙沙星的氧化反应与Cr（Ⅵ）的还原反应是同时进行的，两者可能存在着协同作用，同时消耗了生成的空穴与电子，在一定程度上抑制了电子空穴对的复合，延长了光生载流子的寿命，提高RGO-ZnO的光催化活性。通过测定RGO-ZnO在环丙沙星、Cr（Ⅵ）、环丙沙星/Cr（Ⅵ）体系中的荧光寿命（分别为2.49、2.54、1.81 ns）也验证了这一点。从荧光寿命时间的长短可以得知，构建光催化氧化-还原体系，荧光寿命更短，说明光催化氧化-还原体系有助于延长体系的光生载流子寿命，从而促进光催化氧化反应和还原反应的进行^〔12〕。

通过水热法制备了ZnO和RGO-ZnO复合材料，所制备的RGO-ZnO复合材料为二维片状结构与二维片状结构复合。在模拟太阳光照射下，发现RGO-ZnO光催化降解环丙沙星和还原Cr（Ⅵ）的光催化活性优于ZnO，与ZnO相比，RGO-ZnO的氧化率和还原率分别提升了1.9倍、2.5倍。当构建光催化降解环丙沙星/还原Cr（Ⅵ）的氧化-还原体系时，发现催化剂的光催化活性进一步得到提升，同时荧光寿命的测定也表明氧化-还原体系的建立有效延长了光生载流子寿命。