工业水处理, 2021, 41(5): 22-28 doi: 10.11894/iwt.2020-0510

• 专论与综述 •

氟喹诺酮类抗生素水污染现状及去除技术研究进展

沙乃庆,, 李艳红,

Current situation of water pollution and research progress treatment technology of fluoroquinolone antibiotics

Sha Naiqing,, Li Yanhong,

通讯作者: 李艳红, 博士。E-mail: lyh1685@163.com

收稿日期: 2021-03-5  

基金资助: 国家自然科学基金项目.  52070050
广西创新团队项目.  2018GXNSFGA281001
广西基金面上项目.  2020GXNSFAA159017

Received: 2021-03-5  

作者简介 About authors

沙乃庆(1996-),硕士E-mail:920316400@qq.com , E-mail：920316400@qq.com

Abstract

Fluoroquinolone antibiotics, the third generation of quinolones, has been widely used in medical and breeding industry. In recent years, the use of fluoroquinolones antibiotics is large, and its detection frequency in water environment is gradually increasing, which also has potential harm to the ecological environment and human health. In this paper, the present situation of fluoroquinolone antibiotics pollution and degradation in water at home and abroad were illustrated, and the treatment effects of different sewage treatment technologies on fluoroquinolone antibiotics were summarized. Finally, the future research direction in this field is prospected.

Keywords： fluoroquinolone ; antibiotics ; pollution status ; treatment techniques

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本文引用格式

沙乃庆, 李艳红. 氟喹诺酮类抗生素水污染现状及去除技术研究进展. 工业水处理[J], 2021, 41(5): 22-28 doi:10.11894/iwt.2020-0510

Sha Naiqing. Current situation of water pollution and research progress treatment technology of fluoroquinolone antibiotics. Industrial Water Treatment[J], 2021, 41(5): 22-28 doi:10.11894/iwt.2020-0510

氟喹诺酮类药物是一种人畜共用的人工合成类抗菌药，在国际上被誉为最重要的高效广谱抗菌药〔1〕。因其结构中含有氟原子，称之为氟喹诺酮类抗生素（FQs），目前已发展到第四代〔2〕。抑菌机理为通过抑制DNA螺旋酶而达到抑菌作用〔3〕。FQs因其抗菌谱广、抗菌活性强等特点，被广泛应用于医疗和养殖，但其残留物大部分以原型或代谢产物形式直接排出体外进入生态链，最终进入环境〔4〕。FQs类药物广泛应用导致病原菌的耐药性逐年增强，大肠埃希菌对耐用FQs类药物的耐药性已趋近50%〔2, 5〕。FQs相比于其他类抗生素，在土壤中表现出更强的蓄积能力和持久性，也给当地农作物带来了更高的风险。抗生素长期存在于水环境中，会与水中微塑料、重金属等形成复杂污染物，微生物群落富集到微塑料表面，并诱导产生抗性基因（ARGs），进而其危害程度比抗生素本身对环境的危害更大〔2, 6〕。笔者针对FQs在水中降解和去除等相关研究进行归纳总结，通过了解FQs在水环境的污染情况并详细论述去除水中FQs的各种技术方法，以期为读者更好地了解FQs类抗生素的去除提供帮助，并对后续研究提出建议。

目前水环境中被检测出最多的FQs抗生素是其第三代产品，主要包括诺氟沙星（NOR）、氧氟沙星（OFL）、环丙沙星（CIP）、恩诺沙星（ENR）等，见图 1。

图1

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图1   氟喹诺酮类常用抗生素结构


1 水环境中FQs的污染

近年来，饮用水源地经常检测到抗生素等污染物质，获得天然无污染的水也成为了世界性难题〔7-9〕。FQs由于自身性质稳定，半衰期长，经常在地表水及地下水中被频繁检测出〔2〕。目前，我国地表水中抗生素含量总体上呈南低北高的趋势〔10〕。经查阅文献，在我国主要江河湖海及近海海域都有检测到FQs存在，如在我国七大流域中，海河、辽河和珠江的FQs平均质量浓度可达到100 ng/L，近海海域，如渤海湾中FQs的平均质量浓度可达726 ng/L〔10〕，FQs在水体中的分布特征见表 1。

表1   FQs在水体中分布特征 ng/L

样品类型采样点NOROFLCIPENR文献
地表水白洋淀nd~1560.38~32.6nd~60.3nd~4.42〔11〕
长江江苏段—0.320.340.4〔12〕
青狮潭水库3.7~5.050~660.133.49~6.224.59~6.66〔13〕
湖南大通湖0.05—1.518.04〔14〕
辽河流域49.0337.9311.625.72〔15〕
南京—15.26——〔8〕
小清河—15021.26.3〔16〕
苏州11928.917.5—〔17〕
北运河nd~123nd~535nd~20—〔4〕
海河nd~650nd~530nd~180nd~11.2〔4〕
渤海湾nd~6.8nd~5.1nd~390—〔4〕
洞庭湖nd~1.65nd~0.53nd~36.17nd~0.73〔4〕
巢湖—1.2~182.7nd~13.6nd~82.7〔18〕
太湖nd~6.5nd~82.8nd~43.6—〔19〕
望阳河260.21 582.5205.5331.8〔20〕
污水处理厂出水中国4.9~675.41.8~7402.3~199nd~54〔21〕
美国—100~35019~97045
加拿大5094~20419~118<45
瑞士48~120—45~108—
意大利—600251—
澳大利亚25~250——200~250
水产养殖废水江苏nd~126.17—nd~168.81nd~117.42〔22〕
江苏—nd~18.928—nd~3.594〔23〕
珠江口29.79~78.29nd~9.16—nd〔24〕
养猪厂废水井径县——263.115〔25〕
北京顺义389.2—261.944.5
地下水石家庄10.6108.26.948.6〔20〕
北京、常州10.4~96.81.00~36.2—3.03~70.9〔26〕
北京昌平35.3—28.130.9〔25〕

注：nd为未检出，下同。

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由表 1可知，我国近海海域、湖泊、河流、水库、地下水中都能检测到FQs的存在，并且FQs对人类和环境的潜在危害程度位居新兴污染物前列〔2, 6, 11〕。

不同水源中的FQs浓度与其特性和来源有关，也与不同区域对FQs抗生素的消费模式及环境行为不同有关〔27〕。Xiaohui Li等〔25〕调查了京津冀区域9个采样点分别抽取养猪厂废水、养猪厂地下水、附近村庄地下水进行测定，测定结果表明养猪厂废水FQs质量浓度最高，可达mg/L级别，养猪厂地下水FQs浓度和附近村庄地下FQs质量浓度相差不大，大多为10 ng/L左右。这也表明养猪厂排放的抗生素会随废水进入到周围地下水环境中，造成地下水污染。FQs在近十年不仅浓度增长迅速，影响范围也在不断扩大。Lulu Zhang等〔28〕通过对白洋淀水质和沉积物样品进行FQs的时空变化规律研究时发现，2013-2019年期间，白洋淀FQs浓度至少上升了10倍以上，质量浓度范围为0.738~3 093 ng/L，其中氟甲喹（FLU）和OFL的检出频率最高。在世界各国污水厂中，FQs也是检出频率占前五的污染物之一，从表 1中可看出CIP、OFL、NOR在各国污水厂中的检出频率较高，如美国，最大检出质量浓度接近1 000 ng/L。并且环境中各水体FQs含量差异较大，环境中CIP、OFL的检出频率较高。

水体环境中污染物成分复杂，并且水体中微塑料可与重金属、抗生素发生螯合作用形成复杂有机污染物，会对附着其上的微生物产生持久性选择压力，进而增加基因突变和基因水平转移的风险〔29〕。ARGs在微生物死亡后可以长期保留在环境中，一旦时机成熟就会转入其他生物体内，因此ARGs的危害程度远远超过抗生素本身〔30〕。

2 FQs在环境中的降解

FQs在不同环境介质条件下降解的半衰期见表 2。

表2   FQs在不同环境介质条件下降解的半衰期

环境介质抗生素种类环境介质和条件半衰期/d参考文献
土壤环境ENR鸡粪，避光120~286〔31〕
鸡粪，自然光照2〔32〕
CIP土壤18.3~43.9〔33〕
CIP猪粪，避光462.1〔32〕
NOR407.7
ENR385.1
CIP猪粪，光照<15
ENR鸡粪，锯末（30±5）℃25.8〔34〕
NOR21.1
CIP28.36
水环境CIP湖水，自然光，25 ℃33〔35〕
超纯水，自然光，25 ℃24
ENR湖水，光照
2 000 LX，25 ℃52
湖水，自然光，25 ℃40

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由表 2可知，FQs在不同环境条件下自然降解的半衰期差别较大，在避光条件下最长时间超过360 d〔32〕。FQs在水环境中主要发生非生物降解和生物降解，其中非生物降解包括光降解〔24, 36-39〕、氧化降解、电离辐射降解〔40-41〕等，生物降解包括微生物降解和植物降解〔3, 42-43〕。

2.1 光降解

FQs可以发生直接光解以及和O参与的自敏化光解2种方式，包括3种主要反应类型〔44〕：胺侧链氧化降解、氟取代和还原脱卤，见图 2。

图2

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图2   FQs一般降解途径


在自然光照射下，CIP和ENR在湖水中降解率分别为43.62%和38.11%〔32, 45〕。在吸光物质的诱导下发生的反应称之为间接光反应〔27〕。TiO2作为一种高效光敏剂，在降解有机污染物方面应用广泛，在降解FQs方面，TiO2通过紫外灯产生光生电子（e-）和光生空穴（h+），e-和h+通过吸附FQs中的电子，使其被氧化活化，降解率可提升2~3倍。X. Van Doorslaer等〔46〕通过研究TiO2介导非均相光催化降解莫西沙星（MOX）发现，h+在氧化MOX中起主导作用，h+对MOX的降解贡献率最小达到了63%。pH也是影响FQs光降解的主要因素，在不同pH条件下，FQs的降解途径也会有所差别，M. Razuc等〔47〕通过实验提出CIP在不同pH条件下会产生不同的降解途径和降解产物，并在实验中得到验证，ENR在pH=4（a）和pH=8（b）的光降解路径〔39〕见图 3。

图3

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图3   ENR在pH=4（a）和pH=8（b）的光降解路径


由图 3可知，ENR在UV照射下，在pH=4时，F原子被羟基取代（E-1），哌嗪侧链被氧化重排（E-2、E-3）；但在pH=8时，乙基哌嗪环被氧化裂解（E-4）；F原子被取代和环丙烷环被氧化裂解（E-5、E-6）；在不同pH环境下，产生了2种降解途径及降解产物。

FQs化学结构的差异也会影响光降解，FQs的C5和C8取代基团的不同直接影响光降解速率，如FQs第三代CIP与加替沙星（GAT）相比，其降解速率要高于GAT两倍以上。FQs分子上的哌嗪环对其光降解活性都具有重要作用，在哌嗪环引入修饰基团也可同时改变光降解速率和生物降解活性，从而达到FQs在环境中快速降解的目的。虽然光降解FQs效率高，但受光照强度、初始浓度、光照时间、原料相对昂贵等影响，实际应用条件受限〔36〕。未来环境友好型FQs分子的设计及高效可重复利用的光催化剂的研发对于光降解FQs具有巨大推动作用。

2.2 化学氧化降解

目前处理FQs类抗生素废水主要为化学氧化方法，主要包括：催化臭氧氧化、Fenton氧化、湿式氧化法等〔5, 46〕。臭氧氧化是应用比较广泛的先进水处理技术，臭氧降解对FQs的去除效率为80%以上。催化臭氧氧化主要分为均相催化及非均相催化两大类，均相催化臭氧目前主要有羟基自由基理论和络合物理论〔48〕。非均相催化臭氧化则是遵循以羟基自由基为主导的表面羟基机理。由于催化剂活性组分的过渡金属氧化物表面处于不饱和状态，水分子容易在表面与金属离子发生吸附和配位交换，经解离脱附后在非均相催化剂表面形成羟基基团，反应过程见式（1）~（4）〔48-49〕。

(1)

(2)

(3)

(4)

常见的非均相催化剂有MnO2、Al2O3、TiO2等〔5〕。单独臭氧氧化效率不高，也不能使有机物完全矿化，目前大多是同其他氧化技术耦合或加入催化剂提高处理效率〔50〕。Fenton法从1893年发现至今，因设备简单、反应条件温和、操作方便高效被广泛应用到有机废水处理，在水处理过程中，通常加入催化剂提高Fenton反应效率，目前降解FQs抗生素的铁系催化剂有海藻酸/Fe@Fe3O4、黏性负载铁、纳米铁/皂石、FeS2/CNTs等，去除率达90%以上〔5〕。但铁粉催化剂的致命缺点是难回收，为解决此类缺点，Lingli Xing等〔51〕采用化学法开发出三维硫化钼（3D-MoS2海绵）助催化（类）Fenton氧化体系，三维结构优化催化氧化性能，使芳香族有机污染物反应速率常数提高到原来的52倍，并且减少了铁的用量，加速Fe3+/Fe2+循环，减少二次污染物形成，并且实现了对抗生素废水的高效处理。目前，关于去除FQs的高级化学氧化法有很多，但是处理费用较高。为了更经济、有效地处理该废水应考虑将2种以上工艺联合以降低成本提高处理效率，如化学-生物降解法，辐照技术与物化、生物等工艺结合处理工业废水等，联合降解也将是处理有机废水必然的发展趋势〔5, 50〕。

2.3 微生物降解

在抗生素的生物降解中，耐药菌的作用最大，目前发现可以降解FQs的微生物见表 3。

表3   FQs抗生素降解菌

种类微生物名称NORCIPENROFLLEF参考文献
细菌L. gasseriX
Bacillus sp.X〔52〕
Thermus sp.X
Bradyrhizobium sp.X〔53〕
Labrys portucalensis F11XX〔45〕
Rhodococcus sp. FP1XX〔54〕
T.versicolorXX〔55〕
真菌Phanerochaete chrysosporiumXX〔38〕
Rhizoctonia solaniXX〔56〕
Xylaria longipesXX〔57〕
Pleurotus ostreatusXXX〔1〕

注：X代表化合物发生降解

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降解机制有：氧化脱氟、哌嗪环裂解、羟基化、N-乙酰化、脱甲基、喹啉核的羟基化等方式〔3〕。迄今报道的所有机制中，N-乙酰化是FQs类抗生素转化最为常见的方式，该反应可以由细菌和真菌共同催化反应〔58〕。但真菌比细菌更容易降解FQs，例如，细菌需先暴露在特定污染物下，再诱导产生降解污染物所需要的酶，但对于真菌而言，真菌的非特异性酶可以直接转化和降解FQs〔1, 55, 58-59〕。据相关文献可知，真菌含有多种降解FQs酶，其中包括胞外木素分解酶、木质素过氧化物酶、锰过氧化物酶等多种酶，这些酶可以使真菌在胞内或胞外2种方式转化污染物。截至目前，已发现可以降解FQs的真菌可以分为三类，即白腐真菌、褐腐真菌、软腐真菌〔1, 59〕。氟喹诺酮类抗生素中CIP主要降解途径见图 4。

图4

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图4   氟喹诺酮类抗生素中CIP主要降解途径


由图 4可知，FQs类抗生素在降解酶作用下主要存在3种降解途径：哌嗪取代基的氧化、单羟基化、形成二聚体〔55〕。微生物降解是一种经济、高效的处理技术，难点在于控制条件复杂，效率低，耐药菌易扩散等限制条件，造成工程化应用困难〔55〕。开发高效降解多类别抗生素的菌群联合体及微生物的固定化研究可能是今后的研究重点。

2.4 植物降解

植物修复最为常见的做法就是人工湿地修复系统。人工湿地作为一种生态处理技术，利用基质吸附、植物吸收及微生物转化等作用净化水体〔60〕。本课题组通过采用水平潜流人工湿地研究FQs在模拟污水中的去除效果，结果表明FQs去除率可达99%〔60〕。但除植物、基质、微生物等内在因素外，金属离子、pH等环境因素都会影响去除效果。目前现有研究大都集中在人工湿地结构设计、植物和填料选择上，应进一步加强对抗生素去除机理的研究，并研究植物根系对抗生素去除的作用机制。人工湿地耦合微生物燃料电池（CW-MFC）是近几年一种新型环保技术，具有结构简单、成本低廉等优势，在处理抗生素方面具有很好的前景，由于其电极材料导电效率低，产生的效能不高，仍处于实验室研究阶段〔61〕。

3 水环境中FQs的去除

污水处理厂的处理工艺不同，FQs出水浓度也有较大差异。不同处理工艺对FQs的去除效率见表 4。

表4   不同污水处理工艺对FQs的去除效率

目标物污水厂工艺去除率/%参考文献
OFLCAS62.0~89.6〔62〕
MBR-UF79.5~100〔62〕
MBR-MF92.4~98.0〔63〕
A2/O>55〔63〕
AS+MBR100〔64〕
CAS58.7〔65〕
CIPA2/O>60〔63〕
CAS18~55〔49〕
CASS72.84~77.14〔66〕
MBR51~89〔67〕
生物滤床90.4〔67〕
NORUNTANK94.1〔62〕
AS-RO91〔49〕
CAS83〔49〕
氧化沟64.5〔68〕
MBR47~90〔62〕
ENRA2/O>70〔64〕

注：CAS—活性污泥法；UNITANK—交替生物池工艺；MBR—膜反应器；RO—反渗透法；CASS—周期循环活性污泥法；A2/O—厌氧/缺氧/好氧工艺；UF—中空纤维超滤膜；MF—微滤。

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CIP在中国污水处理厂出水质量浓度为2.3~199 ng/L，而在澳大利亚污水处理厂出水浓度则低于检测限。究其原因，污水处理厂的不同处理工艺占很大因素，总体来讲，传统活性污泥法对FQs的总去除率在42.3%~60.5%之间，其中CIP在CAS和生物滤池的去除率较高，为55.0%~90.4%，NOR去除率稍高于OFL，在各种工艺中平均去除率均在60.0%左右，最高去除率可达90%〔67〕。此外，在传统污水厂中，一级处理和二级处理对抗生素的去除效率过低，为了能高效去除抗生素，污水处理厂会采用深度处理工艺，如活性炭吸附、高级氧化、膜工艺等〔5〕。

如J. Radjenovic等〔62〕研究了MBR与UF、MF联合工艺对抗生素的去除效能，UF、MF对氧氟沙星的去除率均达90%以上。虽然深层处理工艺对抗生素有明显的降低和消除作用，但投资成本过高，大多数污水厂很少采用，另外，传统污水处理工艺对FQs的去除主要是将其吸附到活性污泥中得以去除，胞外聚合物是活性污泥的主要成分，其是吸附污染物的主要载体，但FQs并未真正去除，只是吸附到污泥内，对环境的危害并未真正消除。复合式生物反应器工艺作为一种新型工艺，针对常规污染物的去除研究较多，但最近研究发现，通过向复合式生物反应器内添加活性炭可以强化微生物的吸附和降解作用，为提高抗生素处理效率提供一种新的处理思路〔69〕。

4 展望

抗生素与农药不同，主要是随尿液、粪便、粪肥等进入到土壤或水环境中，FQs及其代谢产物在环境中的持久性和迁移转化规律尚未有统一定论，因此研究其代谢产物从农田到地表径流以至于进入地下水的行为过程，将对环境风险评价具有重要意义。

虽然已有大量关于FQs在环境中的分布特征、生理毒性的研究数据，但在FQs类抗生素在水体的环境质量标准和排放标准还未制定，建议加大ARGs对环境微生物多样性影响、ARGs在微生物中的分布及其在微生物之间转移的机理研究，并尽快建立抗生素和ARGs环境评估体系，从源头严控抗生素使用及排放。

目前已有多种处理抗生素的方法，但实际应用困难，生物法虽然成本低，但处理效率低，并降解不完全，会伴有有毒副产物的产生，建议可与其他处理工艺联合应用处理废水。化学氧化法处理高效，但成本较高，催化剂的大量投放会对环境产生二次污染，未来开发可回收利用的催化剂将会具有巨大工业应用价值。人工湿地技术处理抗生素废水具有低成本、维护简单、经济效益高等优势，但目前大多处于实验研究阶段，未来应结合不同地区生态环境加以推广。

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