工业水处理, 2021, 41(6): 134-140 doi: 10.11894/iwt.2020-0591

• 专论与综述 •

无机硫源自养反硝化电子供体选择及研究现状

杨军,1, 张翰澍1, 李彭2, 张波,2

Selection and research status of electron donors for autotrophic denitrification using reduced inorganic sulfur compounds

Yang Jun,1, Zhang Hanshu1, Li Peng2, Zhang Bo,2

通讯作者: 张波, 研究员。E-mail: zhangbo214@sjtu.edu.cn

收稿日期: 2021-03-1  

基金资助: 国家自然科学基金青年科学基金项目.  51708344
国家重点基础研究发展计划项目.  2016YFC0400805

Received: 2021-03-1  

作者简介 About authors

杨军(1972-),教授E-mail:563326895@qq.com , E-mail：563326895@qq.com

Abstract

The characteristics of autotrophic denitrification using different reduced inorganic sulfur compounds (RISCs) as electron donors are reviewed. The merits and demerits of different electron donors and their denitrification principles, bioreactors and conditions are summarized. Furthermore, the selection criteria for different electron donors in sulfur autotrophic denitrification research are also presented, to provide a reference for future research on autotrophic denitrification using RISCs.

Keywords： autotrophic denitrification ; electron donors ; reduced inorganic sulfur compounds

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本文引用格式

杨军, 张翰澍, 李彭, 张波. 无机硫源自养反硝化电子供体选择及研究现状. 工业水处理[J], 2021, 41(6): 134-140 doi:10.11894/iwt.2020-0591

Yang Jun. Selection and research status of electron donors for autotrophic denitrification using reduced inorganic sulfur compounds. Industrial Water Treatment[J], 2021, 41(6): 134-140 doi:10.11894/iwt.2020-0591

硝酸盐（NO3-）是常见的水体污染物之一，主要来源于人类农业活动〔1〕与工业含氮化学制品〔2〕。人体摄入过多的NO3-会引发胃癌〔3〕、非霍奇金淋巴瘤〔4〕以及心脏类疾病〔5〕，为保护人类健康，许多国家及地区规定饮用水中的NO3-不得超过10 mg/L〔6〕。生物反硝化是一种在低碳高氮水体中去除NO3-的方法，相较于离子交换、反渗透等物理化学过程，其成本效益更高、环境效益更好。根据外加有机碳源及非有机碳源的多少，生物反硝化可分为异养反硝化、自养反硝化和混养反硝化。反硝化生化反应过程通常伴随着电子传递，目前已建成的污水脱氮工程案例中多采用甲醇作为异养反硝化电子供体，乙醇、乙酸、乙酸钠、葡萄糖等有机碳源亦可作为电子供体还原NO3-。但甲醇价格昂贵、易燃易爆、贮存条件严苛，乙醇、乙酸、乙酸钠市场价格均高于甲醇，且乙醇本身同样属于易燃化学品，葡萄糖作为电子供体会造成系统内亚硝酸盐（NO2-）大量累积，严重影响反硝化工艺正常运行。还原性无机硫是一种自养反硝化电子供体，因其价格低廉、脱氮效率高、工艺过程中无需曝气且生物产量低、环境效益与经济效益兼顾，在水体脱氮脱毒领域受到越来越多的关注。为此，笔者对化学合成单质硫（Schem0）、生物单质硫（Sbio0）、硫化物（S2-）、硫代硫酸盐（S2O32-）、硫氰酸盐（SCN-）、黄铁矿（FeS2）、亚硫酸盐（SO32-）7种不同的无机硫源电子供体进行了介绍，总结了不同电子供体的优缺点以及相应的反硝化原理和工艺特点，并提出了不同条件下硫自养反硝化实验研究电子供体的选择方案。

1 化学合成单质硫（Schem0）

Schem0具有脱氮高效、价格低廉、获取渠道广泛的特点，是目前硫自养反硝化中应用最多的电子供体。Schem0既可充当反硝化细菌能量来源，又可凭其在水体中的难溶性，作为反硝化细菌附着载体材料〔7〕。其生物反硝化机理因无机碳源选择的不同而存在差别。当无机碳源分别为CO32-和HCO3-时，反应机理分别如式（1）、式（2）所示〔8-10〕。

(1)

(2)

以Schem0作电子供体的生物反硝化通常采用流化床〔11-12〕或填充床〔13〕反应器，其中用Schem0颗粒和石灰石（CaCO3）作为填料的硫-石灰石自养反硝化工艺（sulfur-limestone autotrophic denitrification，SLAD）〔7, 14〕最为人们熟知。由于Schem0自养反硝化过程存在碱度消耗，会导致系统内pH大幅降低，因此在SLAD工艺中，CaCO3不仅是反硝化细菌的无机碳源，也是抵消pH降低的外部缓冲物质。对于SLAD工艺中硫/石灰石最优体积比，至今仍有不同的观点。T. C. Zhang等〔15〕研究发现，硝酸盐转化率最高时的硫/石灰石体积比为3∶1，而H. S. Moon等〔16〕的研究结果表明，最优硫/石灰石体积比为1∶1。笔者认为，实验条件与规模，以及所使用石灰石孔隙率等的不同，是造成研究结果不一致的主要原因。因此，在进行以还原性无机硫源为电子供体的自养反硝化研究之前，通过小规模的预实验获取最优实验条件，对于达到理想的脱氮效率有着重要意义。但需要注意，过量的CaCO3会增加水体的硬度、堵塞反应装置以及限制细菌生长。对于这个问题，F. D. Capua等〔7〕通过研究发现，Ca（HCO3）2可以作为CaCO3的一种可溶性替代品。

Schem0自养反硝化脱氮效率不仅取决于反应器形式，同时还受系统内反硝化细菌、Schem0颗粒粒径、溶解氧浓度、pH与碱度、温度等多种因素影响。自养反硝化细菌分布在α-、β-、γ-、ε-变形菌纲中，其对所在水体的物理化学特性非常敏感，因此反应器内理化条件的设置必须以系统内反硝化细菌的最佳生长条件作为参考。Thiomicrospira CVO〔17〕和Sulfurimonas paralvinellae〔18〕等微生物曾被发现存在于Schem0自养反硝化系统中。粒径较小、比表面积较大〔19-21〕的Schem0颗粒在加速Schem0由固相向液相转移的同时，也可为自养反硝化微生物提供更多可附着的表面，促进生物膜的形成〔16〕。一般来讲，由于溶解氧会抑制反硝化酶的合成，自养反硝化必须在厌氧条件下进行，同时避免反应器内温度和pH过高或过低。通常情况下，自养反硝化反应器内温度应维持在30 ℃左右，H. Furumai等〔22〕认为SLAD工艺过程中的pH应始终保持高于7.4。

目前，Schem0自养反硝化工艺存在的主要问题是SO42-二次污染和反应器床层堵塞。造成反应器床层堵塞的原因，可能是胶体单质硫沉淀〔23〕和Schem0颗粒表面形成了CaSO4。有研究表明，投加适量的有机碳源进行混养反硝化是限制碱度消耗和减少SO42-产生的有效手段〔24-25〕，而进行预脱气或系统内污水再循环〔26〕可以有效减轻床层堵塞。

2 生物单质硫（Sbio0）

Sbio0通常在高硫化物负载反硝化以及天然气、工业废水废气去除生物H2S的过程中作为无毒废弃物产生〔27-28〕，其核心由正交S0环构成，并且正交S0环被一层具有亲水特性的长链聚合物覆盖〔29〕。Sbio0的这种特殊结构使得其与Schem0相比，具有更大的比表面积、更高的微生物利用度、更好的亲水性及胶体稳定性〔30-31〕。F. D. Capua等〔32〕的研究表明，Sbio0的脱氮效率是Schem0的1.7倍，其反硝化原理与Schem0相似〔33〕。

膜生物反应器通常被应用于以Sbio0为电子供体的自养反硝化。以Schem0作填料的填充床反应器在运行过程中往往存在高NO3-浓度条件下反硝化效率低、需要定期反冲洗以及低NO3-负载下Schem0歧化作用产生大量硫化物、反应器床层堵塞等问题〔7, 34〕。而膜生物反应器与之相比，出水水质更好、水足迹更少〔35〕，具有极佳的鲁棒性，在酸性、低温、高重金属浓度、高冲击荷载等胁迫条件下依然能够有效运行〔36-41〕，并且配置超滤膜可使更细小的单质硫颗粒应用于膜生物反应器，其相对较低的硫投加量可大大减少硫化物的产生〔42-44〕。D. Ucar等〔33〕采用平板聚醚砜膜生物反应器进行反硝化研究时发现，Sbio0相比Schem0会更快地去除NO3-，但同时也会产生更多SO42-；Sbio0由于具有亲水特性会形成胶状分散体，因而更适合悬浮生长生物反应器。此外，Sbio0与Schem0形成的菌落结构相似，Pleomorphomonas与Thermomonas 2种菌属的细菌均占主体地位。

虽然以Sbio0作为自养反硝化电子供体高效环保，但近年来人们发现使用Sbio0进行反硝化可能会导致系统内NO2-富集〔32〕，进而限制了Sbio0在高NO3-浓度废水处理中的应用；并且更多研究表明，可溶性更高的S2-和S2O32-可能拥有更好的反硝化率。

3 硫化物（S2-）

硫化物一般以S2-、HS- 2种非挥发性离子或H2S的形式存在于水体中，其极易被硫酸盐还原菌通过还原SO42-得到〔45〕。以S2-为电子供体的自养反硝化可分别以NO3-和NO2-作为电子受体〔46〕，将S2-完全氧化为SO42-或部分氧化为S0, 并且S0常作为S2-向SO42-氧化过程中的过渡产物出现〔47-48〕，其反硝化原理如式（3）~（6）所示〔48-49〕。

(3)

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(5)

(6)

以S2-为电子供体进行的自养反硝化可采用上流式厌氧污泥床反应器〔46〕或填充床反应器〔48〕。若采用填充床反应器，可用HCO3-作无机碳源，其反硝化过程如式（7）所示〔48〕。

(7)

与S0不同，S2-自养反硝化过程会增加水体碱度，Thioalkalivibrio denitrificans和Thiohalomonas denitrificans等反硝化细菌〔50-52〕可存在于S2-反硝化系统中以处理弱酸性废水，并且在填充床反应器内，S2-反硝化效率高于S0的同时也会产生更少的SO42-〔13, 48〕。但需要注意，S2-自养反硝化会出现和Schem0、Sbio0同样的NO2-累积，抑制整个反硝化过程。低NO3-浓度则会使S2-反硝化系统内形成Sbio0胶体沉淀，增加反应器清洁频率和维护成本。但Sbio0胶体沉淀本身可回收，可后续用于农业与工业生产活动。另外，Aijie Wang等〔49〕首次提出并实现了S2-、NO3-同一系统内的同步去除，其原理如式（4）所示，并确定S/N和S2-浓度为关键影响因素。该课题组后来又提出效率更高的自养反硝化耦合沼气同步脱氮脱硫工艺〔53〕，采用升流式厌氧污泥床反应器探究了碳源对同步脱氮脱硫工艺去除效果的影响〔54〕，利用宏基因组学高通量测序技术证明了同步脱氮脱硫工艺中微生物群落结构与工艺运行效果的相关性〔55〕，并针对Sbio0胶体特性，提出了利用聚合氯化铝混凝沉淀进行水相中Sbio0高效分离回收的新方法〔56〕。

4 硫代硫酸盐（S2O32-）

S2O32-因其极高的溶解度和生物利用度被认为是所有无机硫源中最为有效的电子供体〔47, 57〕，并且可以应用于高浓度NO3-废水的脱氮处理〔32〕。F. D. Capua等〔36-37〕研究发现，在pH低至4.75、温度低至3 ℃的极端环境下，以S2O32-为电子供体的自养反硝化依然可以保持较高的反硝化率。当以HCO3-作为无机碳源时，S2O32-在生物膜反应器中的反硝化过程如式（8）所示〔6〕。

(8)

S2O32-自养反硝化为碱度消耗过程，并且F. D. Capua等〔38〕发现，在流化床反应器中占主导地位的Thiobacillus denitrificans生物膜有着极高的耐受性。Thiobacillus denitrificans在废水脱氮研究领域有着重要意义，其可利用Schem0、Sbio0、S2-、S2O32-、FeS2等多种电子供体进行反硝化。Wen Hao等〔58〕正是利用Thiobacillus denitrificans，通过X光吸收边缘结构光谱，发现DL-半胱氨酸与L-胱氨酸2种媒介物质为Sbio0自养反硝化过程的电子提供者。

S2O32-作为电子供体具有最为出色的反硝化效率，即使在600 mg/（L·h）硝酸盐负载率与10 min水力停留时间条件下也能完全去除NO3-〔59〕，但同时S2O32-也会产生比Schem0、Sbio0和S2-更多的SO42-。虽然目前尚未有资料证实SO42-会对人体健康产生直接危害，但是SO42-可以显著改变饮用水的感官特性，许多欧美国家将饮用水中SO42-的水质标准设定为250 mg/L，这导致了S2O32-被限制使用。

5 硫氰酸盐（SCN-）

SCN-是潜在的有毒化合物，即使低浓度的SCN-也可能对反硝化微生物产生毒性作用，因此很少被应用于自养反硝化。D. Y. Sorokin等〔60-61〕发现，除Thiobacillus denitrificans之外，少数Thialkalivibrio和Thiohalomonas菌属的嗜盐嗜碱细菌也可利用SCN-作为电子供体进行自养反硝化，其反硝化原理如式（9）所示〔60〕。

(9)

SCN-自养反硝化过程会产生碱度。E. Broman等〔62〕的研究表明，在连续搅拌釜反应器中，由硫杆菌属细菌主导的SCN-自养反硝化可在pH低至3.5、温度低至8 ℃的状态下继续进行。因此，以SCN-为电子供体的反硝化工艺更适合处理采矿活动产生的酸性废水〔2〕。但相比Schem0〔11, 13〕、Sbio0〔32〕、S2-〔48〕和S2O32-〔47, 57〕，SCN-的反硝化效率更低〔62〕，SCN-反硝化系统内微生物生长速度更慢〔60〕。

6 黄铁矿（FeS2）

以FeS2为电子供体的自养反硝化一般发生在含有FeS2的地下水沉积物生物膜接触表面，以此控制地下水中NO3-浓度，保护含水层免受NO3-污染。其反硝化原理如式（10）所示〔63〕。

(10)

FeS2的水溶性和水解速率极低，在反硝化研究中通常作为生物滤床反应器中的颗粒介质以使微生物附着并形成生物膜〔7〕。Zhe Kong等〔64〕通过实验证实，虽然FeS2拥有更高的pH维持能力和更低的SO42-产量，但其反硝化率却远不及Schem0，而Jiaoyang Pu等〔65〕则认为，对FeS2进行酸化预处理可以有效去除其表面杂质并提高反硝化速率。另外，由于FeS2矿物中往往夹带有毒金属，所以FeS2一般不用于饮用水的脱氮处理。

7 亚硫酸盐（SO32-）

SO32-虽然具有作为反硝化电子供体的潜力，但是目前仍然缺乏SO32-反硝化原理化学计量信息、生物反应器、工艺条件等相关内容的研究。SO32-是Schem0、Sbio0、S2-、S2O32-、SCN-、FeS2向SO42-氧化过程中的中间产物，因此许多无机硫源反硝化细菌都具有氧化SO32-的酶系统，可以将SO32-作为反硝化电子供体。C. A. Adams等〔66〕利用Thiobacillus denitrificans首次验证了SO32-作为电子供体进行生物反硝化的可能性，并发现pH为8.5时SO32-反硝化速率最快，效果仅次于硫化物。F. Sabba等〔67〕认为，膜生物反应器是进行SO32-自养反硝化的理想构型，即向外部为反硝化生物膜的中空纤维膜提供SO2，SO2保留在生物膜上形成HSO3-和SO32-并用以反硝化，达到接近100%的SO2利用率。此外，SO32-具有潜在毒性，其对反硝化微生物的抑制作用尚需进一步研究。

8 总结与展望

自养反硝化研究中选用何种无机硫源作为电子供体，应该首先以所处理水体中NO3-污染程度作为参考，其次再将反硝化效率和成本纳入评估范围。通常情况下，只有在NO3-污染的水体中，才应考虑使用无机硫源进行自养反硝化。从NO3-污染程度来考虑，Schem0、Sbio0、S2-因其在反硝化过程中会导致系统内NO2-积累，限制了其在高浓度NO3-废水处理中的应用，其仅适合处理低NO3-浓度的污水，其中S2-更适合处理弱酸性废水；高浓度NO3-污水的处理则需要高溶解度和高生物利用度的S2O32-；SCN-和FeS2因其潜在的毒性仅分别应用于采矿酸性废水和地下受NO3-污染含水层的脱氮处理中；SO32-的潜在毒性对微生物的抑制作用，以及NO3-浓度对SO32-反硝化速率的影响则需进一步研究。从反硝化效率来考虑，Schem0脱氮高效且来源广泛，Sbio0则具有比Schem0更高的生物利用度，且脱氮效率为Schem0的1.7倍，但二者都有可能在反硝化过程中造成SO42-二次污染及反应器堵塞；S2-的脱氮效率在高于前两者的同时，SO42-的产量也更少；S2O32-虽效率最高，但SO42-产生量却高于Schem0、Sbio0和S2-；FeS2的SO42-产量少，但反硝化率远不及Schem0；SCN-反硝化率低于Schem0、Sbio0、S2-与S2O32-；目前针对SO32-的反硝化研究虽然较少，但其脱氮效果仅次于S2-，并且可被多种无机硫源反硝化细菌利用，同样具有作为反硝化电子供体的潜力。最后，从成本角度考虑，F. D. Capua等〔6〕认为，电子供体的成本应为电子供体市场价格与特定底物利用率的乘积。Schem0与S2-成本相近，S2O32-成本较高且为前两者的6倍，FeS2的成本仅次于S2O32-，而Sbio0和SCN-的成本最低，SO32-的成本仍需进一步探究。此外，选择合适的生物反应器和反硝化系统才能真正发挥电子供体的脱氮能力，而系统内理化条件的设置则主要取决于反应器内反硝化细菌菌群结构和预实验结果。

水体NO3-污染程度、反硝化效率、成本为自养反硝化无机硫源电子供体选择主要的参考标准，同时潜在毒性、二次污染可能性等环境健康因素也应考虑在内。笔者认为，今后可以从以下5个方面进行深入研究：①无机硫源自养反硝化以及无机硫源与有机碳源同时作为电子供体的混养反硝化产生的SO42-会对环境造成二次污染，目前化学沉淀法和膜分离法是应用较为广泛的SO42-去除方法，若水体中存在Cu2+、Mn2+等金属离子，则可以采用厌氧硫酸盐还原技术将SO42-还原为S2-，使之最终形成金属硫化物沉淀以达到金属离子与SO42-的同步去除，且已有研究表明，适量投加Cu2+与Fe2+可提升系统内硫自养反硝化菌脱氮速率并降低SO42-累积〔68〕。但是基于金属离子对微生物影响的复杂性，目前很多研究成果缺乏代表性与普遍性，金属离子对微生物反硝化的影响仍需进一步探究。②进行预脱气和系统内污水再循环可起到减缓反应器床层堵塞的作用，但需要根据实际应用进一步对污水再循环系统进行研究设计。③探究氧化过程对Sbio0颗粒内部结构的影响，以及寻求Sbio0膜污染有效解决途径，有助于加速Sbio0自养反硝化技术的应用和推广。④SO32-是具有潜力的新型反硝化电子供体，后续的研究应集中在反硝化原理化学计量信息、生物反应器构型、潜在微生物毒性等方向。⑤脱氮硫杆菌在厌氧状态下可利用NO3-作为电子受体进行自养反硝化，并且对环境因子的耐受范围较宽，是具有潜力的工程菌种研究对象。应构建反硝化效率更高、适应能力更强的工程菌种，并探究不同硫源反硝化反应器内工程菌种的最佳投放条件。

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