具有苯胺结构的偶氮染料是印染行业的重要生产原料，在印染废水中被广泛大量检出。苯胺的化学稳定性强，在污水处理过程中难以被去除，且具有致癌性，被美国环保署列为B2类可能致癌物^〔1〕。含有苯胺的废水排放进入环境后可能威胁生态安全和人体健康。《纺织染整工业水污染排放标准》（GB 4287-2012）规定，印染废水苯胺的排放限值为1.0 mg/L。因此，研究印染废水处理过程中苯胺的去除特性及出水苯胺的浓度特征具有一定意义。

活性污泥法作为最为成熟的生化处理工艺，广泛应用于各类污废水的处理^〔2〕。目前国内外对印染废水的处理工艺以活性污泥法为主。活性污泥处理过程主要依靠微生物代谢去除有机物、NH₃-N等污染物。研究表明苯胺对微生物具有一定毒害效应^〔3-4〕。因此，当印染废水含有较高浓度的苯胺时，可能抑制污泥活性，降低对COD和NH₃-N等关键水质指标的去除率，导致处理出水难以满足排放标准要求。有研究采用活性污泥法处理苯胺废水，评估了出水水质，但其注重于苯胺和COD的去除，未研究苯胺对COD去除的影响特性^〔5〕。笔者评价了典型印染废水处理厂各工艺出水的苯胺浓度变化特性，探讨苯胺对污泥活性及污染物去除的抑制特性，并研究活性污泥法和混凝等典型印染废水处理工艺对苯胺的去除效果。

试验水样取自苏州某印染废水处理厂气浮段出水。该厂处理水量约5万t/d，处理工艺为气浮-缺氧（A段）-好氧（O段）-混凝工艺，其出水COD和NH₃-N等执行GB 18918-2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》一级B标准，出水COD < 60 mg/L，NH₃-N < 8 mg/L；苯胺类污染物执行GB 4287-2012《纺织染整工业水污染物排放标准》，出水苯胺类污染物 < 1 mg/L。

试验污泥取自好氧段回流污泥。将活性污泥混合液于4 000 r/min下离心10 min，得到清晰的泥水界面，弃去上清液，加入经曝气除氯的自来水重悬，重复3次，取部分清洗后污泥于105 ℃下烘干，测定干质量，得到污泥浓度。活性污泥在4 ℃下保存，保存时间不超过3 d。使用前将冷藏的活性污泥调至所需浓度，持续曝气30 min以恢复其活性^〔6〕。

试剂：苯胺，上海润捷化学试剂有限公司；硫酸、抗坏血酸、钼酸铵、酒石酸锑钾、纳氏试剂，国药化学试剂有限公司；氢氧化钠，上海道生化工有限公司。以上试剂均为分析纯。

仪器：85-2A数显恒温磁力搅拌器、BQ-3305型空气泵，金坛华城创威仪器厂；pHSJ-3F型pH、JPB-607A型便携式溶解氧仪器，上海雷磁实验器材有限公司；Uvmini-1285型紫外可见分光光度计，岛津（上海）实验器材有限公司；GM-1.0A型隔膜真空泵，天津津腾实验设备有限公司；HCA-102型标准COD消解器，泰州华晨仪器有限公司。

试验在2 000 mL烧杯中进行，通过批次反应模拟污水处理厂的好氧曝气池工艺。采用数显恒温磁力搅拌器进行加热及搅拌，曝气装置为12 W空气泵。

试验前将保存于冰箱中的废水加热至25 ℃，稳定10 min，用氢氧化钠溶液或盐酸溶液调节水样pH至中性。试验泥水比为1∶10，向2 L印染废水中加入200 mL活性污泥，充分混合后体系中的污泥质量浓度为4 g/L。向印染废水中分别投加0、0.5、1.0、1.5、2.0、3.0、4.0、5.0 mg/L苯胺。试验所用废水的苯胺本底质量浓度为0.4 mg/L，实际苯胺质量浓度为投加质量浓度及本底质量浓度之和。

控制磁力搅拌器的温度和转速，调节空气泵功率控制溶解氧在7 mg/L。反应0、1、2、4、6、8 h时在装置中间部位取水，确保取样均匀一致，每次取水体积均为40 mL，测定水中COD、NH₃-N和苯胺，以COD和NH₃-N评价出水水质，得出苯胺的抑制特性。测定生化段出水苯胺，研究苯胺对活性污泥的穿透特性。

曝气结束后（8 h），取生化反应出水进行混凝试验。由于该污水厂实际运行所用混凝剂为氯化铁，研究也采用氯化铁作为混凝剂。混凝剂投加量参考水厂氯化铁投加量及文献资料^〔7〕。取苯胺投加量为0、1.5、5.0 mg/L的出水上清液，分为3组，每组400 mL，分别投加0、50、100 mg/L的氯化铁溶液。先快速搅拌30 s（200 r/min），再投加混凝剂，继续快速搅拌1.5 min，再缓慢搅拌15 min（40 r/min），静置沉淀30 min后，取上清液测定COD、NH₃-N和苯胺浓度^〔7〕。

采用重铬酸钾法测定COD；采用纳氏试剂-紫外分光光度计测定NH₃-N；采用便携式溶解氧仪测定溶解氧；采用紫外分光光度计测定硝态氮；采用GB 11889-1989《水质苯胺类的测定N-（1-萘基）乙二胺偶氮分光光度法》测定苯胺。

对该印染废水处理厂的基本运行情况进行了解。取样4次，得到该废水处理厂沿程水质情况，如图 1所示。

从图 1（a）可知，该废水处理厂进水COD在300~400 mg/L，气浮段可去除少量COD，缺氧段对COD基本无去除。好氧段曝气运行正常，溶解氧充足，COD的去除主要发生在好氧段。好氧段出水COD大幅降至50~75 mg/L，但无法稳定达到GB 18918-2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》一级B标准（60 mg/L）。混凝可进一步去除COD，出水COD在37~56 mg/L，基本满足排放标准要求。

进水NH₃-N在9.6~11.4 mg/L，NH₃-N的去除与COD类似，气浮和缺氧段仅能去除部分NH₃-N，好氧段的硝化作用可去除大部分NH₃-N。好氧段出水NH₃-N在1.3~2.2 mg/L，可稳定满足排放标准要求。由图 1（a）、（b）可见，COD和NH₃-N的去除率通常呈同步变化，COD去除率较高时，NH₃-N去除率也较高。

由图 1（d）可知，进水苯胺在0.5~0.6 mg/L，气浮对苯胺的去除相当有限，缺氧段苯胺则升至0.7~1.1 mg/L。结合图 1（c），可知低溶解氧环境造成苯胺浓度升高。印染废水中含有大量芳香族偶氮染料，缺氧条件下偶氮分子中的偶氮基被破坏，生成含有氨基、苯环或萘环的芳香族物质，形成苯胺类化合物，因此苯胺浓度大幅升高^〔8〕。经过好氧段及混凝处理后，缺氧段生成的苯胺得到一定程度的去除，但出水苯胺仍高达0.4~0.7 mg/L，表明整体处理工艺对苯胺的去除非常有限。考虑到苯胺的毒害效应及废水处理系统中存在大量苯胺，进一步评价了苯胺对活性污泥降解COD和NH₃-N的影响。

向印染废水中投加不同浓度的苯胺，考察好氧段进水苯胺浓度对COD去除率的影响，如图 2（a）所示。

由图 2（a）可见，COD的去除主要发生在曝气反应前4 h内，表明易被生物利用的有机物主要在该过程被去除。当进水仅含有本底苯胺（0.4 mg/L）时，活性污泥对COD的去除率较高，反应前4 h内COD由382 mg/L降至82 mg/L，去除率为79%；继续曝气至8 h，COD进一步降至62 mg/L，去除率为84%。随着苯胺的投加，COD的去除被抑制，且进水苯胺浓度越高，抑制程度越显著。投加5 mg/L苯胺（实际苯胺质量浓度为5.4 mg/L）时，曝气反应8 h出水COD为222 mg/L，去除率仅为42%，远低于未投加苯胺水样的COD去除率。

高浓度苯胺可能会影响污泥微生物的群落结构，使污泥活性降低，降低COD去除率；另一方面，细菌死亡后可能溶于废水中，进一步增加COD^〔9〕。1 mg苯胺相当于2.41 mg COD。试验中苯胺质量浓度最高为5.4 mg/L，苯胺贡献的COD约为13 mg/L，而进水COD高达382 mg/L，因此苯胺对COD的贡献很小。高浓度苯胺条件下COD去除率较低不是苯胺本身的影响，而是由于苯胺抑制了活性污泥的活性，进而抑制COD去除率。上述结果表明苯胺对活性污泥具有毒性，显著抑制了污泥活性对COD的降解。

采用一级动力学方程对COD随时间变化曲线进行拟合，研究COD降解速率与进水苯胺质量浓度的关系。一级动力学方程如式（1）所示。

(1)

式中：C₀—污染物初始质量浓度，mg/L；

t—反应时间，h；

C—t时刻污染物质量浓度，mg/L；

k—一级动力学模型的反应速率常数，h^-1。

一级反应动力学拟合得到的速率常数（k）如图 2（b）所示。由图 2（b）可知，k随苯胺质量浓度的增加而减小：进水苯胺为0.4 mg/L时，COD降解速率为0.22 h^-1；苯胺增至5.4 mg/L时，COD降解速率大幅下降至0.07 h^-1，仅为初始降解速率的1/3，表明苯胺对活性污泥具有毒性，抑制了COD的去除。

好氧段进水苯胺对活性污泥去除NH₃-N效果的影响如图 3（a）所示。

由图 3（a）可见，NH₃-N去除也主要发生在曝气反应前4 h内。当进水仅含有本底苯胺（0.4 mg/L）时，活性污泥对NH₃-N的去除率较高，反应前4 h内NH₃-N由7.1 mg/L降至2.2 mg/L，去除率为70%；继续曝气至8 h，NH₃-N进一步降至1.8 mg/L，去除率为74%。随着苯胺的投加，NH₃-N的去除被抑制，且进水苯胺越高，对NH₃-N去除的抑制越显著。投加5 mg/L苯胺、曝气反应8 h后，出水NH₃-N为6.0 mg/L，去除率仅为17%，远低于未投加苯胺时的NH₃-N去除率。

采用一级反应动力学方程对NH₃-N随时间变化曲线进行拟合，得到不同苯胺质量浓度下NH₃-N的降解速率常数，如图 3（b）所示。进水苯胺为0.4 mg/L时，NH₃-N的降解速率常数为0.17 h^-1；进水苯胺为5.4 mg/L时，NH₃-N的降解速率常数仅为0.02 h^-1，表明苯胺对硝化细菌活性有极强的抑制作用。有研究表明，苯胺可与硝化菌酶活性位点发生反应，从而抑制氨氧化过程^〔10〕。

上述结果表明，苯胺对活性污泥具有毒性。好氧段进水苯胺浓度过高，会使COD和NH₃-N的去除效果变差，增加后续处理及达标排放难度。实际工程应用中应控制生化段进水苯胺在一定范围内，以减轻后续处理工艺负荷，保障水质达标。

测定了生化反应出水中剩余的苯胺，结合生化反应进水苯胺浓度，计算苯胺对活性污泥的穿透率，如式（2）所示。

(2)

式中：C—生化反应出水苯胺，mg/L；

C₀—生化反应进水苯胺，mg/L；

φ—苯胺对活性污泥的穿透率，%。

苯胺对活性污泥的穿透率如图 4所示。

由图 4可见，活性污泥对苯胺有一定去除效果。活性污泥对苯胺的去除可能通过生物降解及吸附过程实现^〔11〕。当好氧段进水苯胺为0.4 mg/L时，出水苯胺为0.34 mg/L，苯胺对活性污泥的穿透率为85%。随着进水苯胺的增加，苯胺对活性污泥的穿透性逐渐降低，即苯胺去除率得到提升。当苯胺超过1.9 mg/L时，苯胺对活性污泥的穿透率稳定在20%左右。

随着进水苯胺继续增加，出水苯胺逐渐升高。进水苯胺在4.4 mg/L以下时，出水苯胺在1 mg/L以下，满足GB 4287-2012《纺织染整工业水污染物排放标准》要求。若进水苯胺继续增至5.4 mg/L，出水苯胺升至1.1 mg/L，无法满足排放标准要求。

该废水处理厂生化段后采用混凝工艺深度去除污染物。选取苯胺分别为0.4、1.9、5.4 mg/L的生化出水进行混凝试验，结果如图 5所示。

由图 5（a）可见，混凝工艺可进一步去除COD，且随着FeCl₃投加量的增加，COD去除率也得到提升。进水苯胺为0.4、1.9 mg/L时，生化段出水COD分别为64、105 mg/L，尚未达到排放标准，投加100 mg/L FeCl₃后混凝出水COD分别降至35、49 mg/L，可满足排放标准要求。但进水苯胺为5.4 mg/L时，由于苯胺对污泥活性的抑制，生化段出水COD为213 mg/L，即使投加100 mg/L FeCl₃，混凝出水的COD也高达123 mg/L，无法满足一级B标准要求。因此，为保障出水达标，需严格控制进水苯胺浓度。

值得注意的是，混凝对苯胺的去除率十分有限，见图 5（b）。投加100 mg/L FeCl₃后苯胺也未得到有效去除。进水苯胺为5.4 mg/L时，生化出水苯胺无法达标，混凝后出水苯胺仍无法满足1 mg/L的排放标准要求。

上述结果表明，一方面，进水苯胺浓度过高会抑制污泥活性，影响出水COD和NH₃-N达标；另一方面，出水苯胺也无法达标，较高浓度的苯胺被排放到水环境中，造成潜在生态风险和健康风险^[12〕。对于高浓度苯胺印染废水，仅靠二级生化处理可能难以保障水质达标，应在生化处理后采用深度处理工艺进一步去除COD和NH₃-N。

（1）某印染废水处理厂各工艺出水水质监测结果表明，废水中的苯胺在生化处理缺氧段大幅升高，原因可能是偶氮染料在缺氧段分解产生大量苯胺。后续好氧处理对缺氧段生成的苯胺有一定去除效果，但总出水苯胺与进水苯胺浓度相当，整体工艺对苯胺的去除十分有限。

（2）苯胺对活性污泥及硝化细菌具有毒害作用，抑制了COD和NH₃-N降解。进水苯胺浓度越高，抑制作用越明显。在进水COD为382 mg/L、NH₃-N为7.1 mg/L条件下，苯胺由0.4 mg/L升至5.4 mg/L时，曝气反应8 h内COD去除率由84%降至42%，NH₃-N去除率由74%降至17%。

（3）活性污泥不能完全去除废水中的苯胺，即苯胺可穿透活性污泥。当苯胺在1.9~5.4 mg/L时，穿透率约为20%。好氧段进水苯胺浓度越高，活性污泥出水苯胺浓度越高。

（4）好氧段反应后的混凝工艺可进一步去除COD，但对苯胺基本无去除效果。当好氧段进水苯胺分别为0.4、1.9 mg/L时，混凝后（投加100 mg/L FeCl₃）出水COD可达标。进水苯胺为5.4 mg/L时，出水COD高达123 mg/L，无法达标。结合苯胺对COD和NH₃-N去除的抑制性，及出水苯胺的潜在风险，推荐在印染废水处理过程中生化反应好氧段进水苯胺≤2 mg/L。