工业水处理, 2021, 41(9): 10-17 doi: 10.19965/j.cnki.iwt.2021-0433

创刊40周年特约专栏

印染废水治理技术进展

薛罡,

东华大学环境科学与工程学院, 上海 201620

Technology progress of dyeing wastewater treatment

Xue Gang,

College of Environmental Science and Engineering, Donghua University, Shanghai 201620, China

收稿日期: 2021-07-2  

基金资助: 国家自然科学基金面上项目.  51878135

Received: 2021-07-2  

作者简介 About authors

薛罡(1971-),博士,教授,博士生导师E-mail:xuegang@dhu.edu.cn , E-mail:xuegang@dhu.edu.cn

Abstract

China is one of the largest textile producers and exporters. Textile as a resource and energy-intensive industry, is one of the largest industrial sectors in terms of wastewater and pollutant emissions. Among of them, the discharge of dyeing wastewater and its pollutants accounts for about 80% of the whole industry. The dyeing wastewater treatment is of great significance for water environment protection. This paper reviewed the source, quality and corresponding specific pollutants of wastewater from dyeing process of natural and chemical fiber. Meanwhile, the evolution and trend of dyeing wastewater discharge standards was elaborated in combination with the process of making and revising dyeing wastewater discharge standard. On this basis, the development status and existing problems of source reduction and terminal wastewater treatment technology of dyeing cleaner production were introduced presented, and the water quality requirements and systems for wastewater recycling were also summarized.

Keywords: dyeing wastewater ; discharge standards ; wastewater treatment ; reclamation

PDF (0KB) 元数据 多维度评价 相关文章 导出 EndNote| Ris| Bibtex  收藏本文

本文引用格式

薛罡. 印染废水治理技术进展. 工业水处理[J], 2021, 41(9): 10-17 doi:10.19965/j.cnki.iwt.2021-0433

Xue Gang. Technology progress of dyeing wastewater treatment. Industrial Water Treatment[J], 2021, 41(9): 10-17 doi:10.19965/j.cnki.iwt.2021-0433

纺织工业属于国计民生产业,是资源及能源密集型产业,也是水资源和能源消耗较大的行业1。纺织工业废水年排放量高达约20.0亿t,在全国41个工业行业中位居第3位。其中,印染作为提升纺织品附加价值的关键环节,废水及其污染物排放总量占全行业的70%~80%。同时,约93%的印染产能集中在山东、江苏、浙江、福建和广东这5个沿海省份,废水的排放对近岸水环境造成了潜在的生态风险。

制定印染废水的科学治理方案是消除印染废水排放风险的关键措施。废水治理方案制定的前提是明确废水水质及相应排放标准。实现“源头—过程—末端”的科学化、精细化治理的前提是需明确染整过程及各生产工序的废水排放量及水质,以利于清洁生产和废水“清污分流、分质处理”方案的选择。印染废水排放标准是处理后废水进入水环境的最终保障。1992年,我国制定了印染废水排放标准,但由于印染废水治理的复杂性,该标准后续进行了两次修订。为应对印染废水治理的未来挑战,有必要对标准的修订历程及原因进行总结分析。

尽管当前印染企业已开始实施清洁生产以减少生产工艺源头废水及污染物排放,而且还实施了经济、有效的“清污分流、分质处理”废水治理方案,但最终还会产生由各种废水混合而成的印染综合废水。由于染整过程中使用的染料、助剂差异较大,废水水质变化较大,不仅不同的生产工艺会产生不同水质特征的废水,而且在同一生产工艺中,由于所使用染化料助剂的差异,废水水质波动也较大。目前,印染综合废水的治理已开展了多年的研究。混凝、沉淀或气浮组合等物化处理通常作为废水预处理,以减少后续废水处理工艺的进水污染物负荷2。为提高废水的可生化性,高级氧化工艺也可用于预处理3。由于生物处理工艺的经济、高效性,在组合工艺中去除有机物和脱氮均包含生物处理4。此外,由于排放标准及水资源循环利用的要求日益严格,印染深度处理及回用技术逐步走向工程应用5。臭氧、曝气生物滤池及其组合、Fenton和类Fenton、膜和吸附深度处理技术已进行了大量的研究和应用5。总体而言,“源头减排—过程控制—末端治理”的全流程废水治理及资源化代表着印染废水治理的可持续发展方向,更为适合低利润率的印染行业。

笔者综述了印染废水的来源及水质特征,对我国印染废水排放标准的修订、演变进行了分析,总结了目前印染废水的治理和水污染物的去除方法以及废水处理回用系统,并指出了未来发展的方向。

1 印染废水特征

1.1 废水的来源与水质

印染废水具有色度高、难降解有机物浓度高、pH高、盐度高、水质波动大等特点。典型的印染工艺包括退浆、煮练、漂白、丝光、染色、印花、整理等工序,不同生产工序产生的废水水质也不同,明确各类废水水质特征有助于构建“清污分流、分质处理”的最优方案。

印染按原料一般可分为天然纤维和合成纤维印染。棉印染是产能最大的天然纤维印染,约占总产量的80%,其他麻、丝、毛等天然纤维约占20%。因此,棉印染废水及相应污染物的排放量较大。典型的棉印染工艺一般由前处理(包括退浆、脱胶、漂白、丝光等)、染色、印花和整理等工序组成。各工序排出的废水水质有明显差别。坯布的上浆剂如聚乙烯醇(PVA)在退浆过程中溶于废水,所形成的退浆废水虽然只占废水排放总量的10%~20%,但有机物负荷却占废水排放总量的60%左右,其COD高达10 000 mg/L以上6。由于PVA难以生物降解,退浆废水的BOD5/COD低于0.2,即使通过高级氧化和生物强化处理或其组合处理,也难以达到满意的效果6,未来需开发易于生物降解的浆料。在煮练环节中,部分纤维素和脂类物质在高温和碱性条件下从棉纤维中剥离,然后溶于废水中7。煮练废水COD约为4 000~5 000 mg/L,色度较高。在漂白过程中无有机物添加,漂白废水COD较低7。丝光过程中大量加入碱,使废水中的碱质量分数高达3%~5%8,但丝光废水可通过蒸发浓缩后再次全部回用于丝光工艺8。染色工序排放的废水总量约占废水总量的70% 左右,染色过程中残留的染料和助剂是废水中的主要致色物质,还贡献了部分有机物负荷9。由于在印花工艺中使用尿素作为固色剂10,尽管废水的排放量较小,但印花废水仍是印染废水中氮素的主要来源11。在最终整理过程中,仅产生少量有机物浓度较低的废水。

其他麻、丝和毛天然纤维染整过程中,除不涉及前处理过程中产生的高浓度退浆废水之外,其余染色、印花过程产生的废水性质与棉印染废水基本相同。然而,在天然纤维染整原料生产过程中,会产生高浓度废水。以苎麻脱胶过程为例,在高温煮练脱胶过程中加入碱,破坏苎麻中的胶体并使其溶于水中,由此产生的煮练废水COD为14 000~20 000 mg/L,明显高于酸洗、漂洗、打浆等工序产生的废水。在缫丝过程中,副产品加工过程中会产生高有机物、高氮的汰头废水,废水中的污染物主要以蛋白质的形式存在。此外,在洗毛过程中还会产生含有高浓度羊毛脂的废水。上述高浓度废水应进行预处理或实施资源回收,以减少污染物排放负荷。厌氧工艺适于处理含生物可利用有机物的麻脱胶和缫丝废水。通过回收洗毛废水中的有价资源——羊毛脂,可以大幅度减轻废水处理的有机负荷12。在我国的环境管理中,这些天然纤维染整原料生产过程中产生的高浓度废水不归属于印染废水,废水处理后水质排放要求需对标麻纺、缫丝和毛纺工业水污染物排放标准。近年来,为利于纺织工业废水治理及排放的统一管理,生态环境部已推进麻纺、缫丝、毛纺与纺织染整工业废水等4项废水排放标准的合并修订工作。

合成纤维染色工艺与棉印染基本相同,但涤纶仿真丝染整需进行碱减量预处理,在此过程中产生了含对苯二甲酸的碱减量难降解废水。涤纶织物产量占我国合成纤维总产量的80%以上13,碱减量废水治理在很大程度上制约着行业的可持续发展。理论上,废水中的对苯二甲酸可以通过酸析沉淀分离,可作为聚酯合成原料再次回收利用,同时实现废水污染物减排14。但由于回收的对苯二甲酸纯度不足,难以真正实现资源回收,工程应用中仍需通过废水处理工艺去除15

总体上,印染废水中的有机物负荷主要来自染整预处理,而大部分致色物质和氮素来源于染色和印花工艺。对于不设置退浆预处理的染整工艺(如筒纱、纤维印染等),废水中大部分有机物和氮负荷来源于染色、印花工艺。

1.2 废水特征污染物

在我国现行的纺织染整工业水污染物排放标准中,除COD、氮素等常规污染物指标外,还包括苯胺、可吸收性有机卤素(AOX)、硫化物、六价铬和锑等染整过程中产生的有毒污染物指标。

苯胺是多种染料合成的原料,残留在染料中的苯胺会在染色过程中溶于废水。此外,在废水厌氧或缺氧处理过程中,拥有含氮官能团的偶氮染料分子可通过生物降解过程转化为苯胺16。苯胺可引起高铁血红蛋白血症、溶血性贫血和肝肾同步损害。AOX具有致畸、致突变和致癌作用17。含氯染料本身会产生AOX,在废水氯消毒和脱色过程中,氯与废水中的有机物反应也会生成AOX17。近年来,硫化染料的禁用使废水中的硫化物浓度显著降低。然而,硫酸钠作为缓染剂和促染剂常用于染色工艺中,使废水中含有较高浓度的硫酸钠,废水厌氧处理过程中硫酸盐还原菌可将其转化为硫化氢或硫化物18-19。当硫化氢从废水中溢散到空气中,会产生较大臭味并对人体产生毒害作用19;废水中的硫化物超过一定的阈值,还会破坏活性污泥的细胞结构和酶活性19。废水回用率增加时,由于废水排放量减少导致硫酸盐浓度增加而使盐度积累;当盐度超过20 000 mg/L时,会抑制微生物酶的活性,进一步对废水生物处理产生不利影响20。重铬酸钾作为毛染整过程中的固色剂,导致废水中含有致癌作用的六价铬。亚氯酸钠在酸性条件下产生有毒的腐蚀性物质——二氧化氯,用于漂白时存在进入废水中的风险21。醋酸锑和乙二醇锑等锑系催化剂用于聚酯纤维(涤纶)的合成22,在生产过程中,游离的锑元素可以均匀分散到聚酯中,在后续染整过程中,锑元素可以溶解并扩散到废水中。无论是三价锑还是五价锑,被人体吸收后均会引起溶血、肝肾功能紊乱和肺水肿,且三价锑毒性远高于五价锑23

2 印染废水排放标准

2.1 我国现行废水排放标准

为控制废水污染物进入水环境的总量和浓度,我国早在1992年就颁布了《纺织染整工业水污染物排放标准》(GB 4287—1992),并于2012年进一步修订,形成目前正在执行的《纺织染整工业水污染物排放标准》(GB 4287—2012)。

在GB 4287—1992标准中,水质指标包括pH、SS、颜色、COD、BOD5、氨、二氧化氯、硫化物、苯胺、六价铬和铜等11项污染物指标。与GB 4287—1992不同,GB 4287—2012中增加了总氮、总磷、AOX和总锑等指标,因印染生产工艺中无铜添加,因此取消了铜指标。与GB 4287—1992相比,GB 4287—2012中设置的指标限值更为严格。

GB 4287—2012的标准限值划分为两类:一类为直接排放限值,规定了企业废水排入地表水体的水质限值,且COD、BOD5、氮素和硫化物等指标的排放限值较GB 4287—1992更为严格;另一类间接排放限值适用于企业向城镇或工业废水处理厂排放废水。GB 4287—2012对生态环境脆弱、水环境容量低的地区实施更加严格的特别排放限值。

目前,建设纺织工业园区,实施包括废水处理在内的集约化管理是印染行业经济高效运行的可持续发展模式。目前的排放标准只适用于由生态环境管理部门监管的企业废水排放,不适用于由水务管理部门监管的工业园区废水排放。纺织工业园区废水集中处理厂出水最终排入地表水水体,必须达到更严格的排放标准,我国将《城市污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918—2002)作为纺织工业园区污水处理厂的排放标准。该标准中COD、BOD5、氨氮、总氮、总磷等主要指标限值均严于GB 4287—2012中的直接排放限值,为水环境安全提供了充分保障。

2.2 废水排放标准修订历程

从GB 4287—1992发展至GB 4287—2012,是印染废水排放科学化管理及加强水环境安全保障的较大进步。由于印染废水治理的复杂性,GB 4287—2012经历了两次修改。2015年4月,GB 4287—2012进行了第一次修订。在此次修订中规定,企业废水在排入市政污水处理厂或污水管网时,必须达到直接排放限值。然而,该规定虽然能够降低企业废水污染物排放浓度和总量,但废水中剩余的污染物多属不易生物降解物质,在后续的废水集中处理中难以降解去除,且不利于集中处理厂中生物处理作用的稳定发挥。因此在3个月之后的第二次修订中取消了这一条款,企业排入城镇污水处理厂或排水管网仍执行间接排放限值。在第二次修订中还规定,在设有专门收集、处理印染企业废水的纺织工业园区废水集中处理厂的情况下,印染厂出水COD和BOD5可分别执行500 mg/L和150 mg/L的间接排放限值,而不需执行200 mg/L和50 mg/L的直接排放限值,但执行该规定的前提是废水集中处理厂预处理后出水COD和BOD5分别达到200 mg/L和50 mg/L。由于印染企业废水处理的运营成本占总运营成本的比重较高,此次修订明显缓解了企业内废水预处理的压力,在一定程度上有利于印染行业的可持续发展。

2012年—2014年间,位于江苏省盛泽镇区域的太浦河水源地多次出现总锑超标的情况。该区域印染企业是可疑的排放点源。在水源地总锑污染突发期间,为降低水源地水源水中的总锑浓度,所有印染企业均减产或停产。因此,在GB 4287—2012第一次修订中,将总锑指标纳入排放标准,规定印染企业直接排放和间接排放均须执行0.1 mg/L的排放限值。在最初发布的GB 4287—2012中,规定新建企业废水排放苯胺、六价铬的限值为“未检出”,然而,印染企业无法在能够承担的经济成本的条件下达到这一严格要求。因此,在第二次修订中,苯胺、六价铬的排放限值回调至现有企业排放限值的1.0 mg/L和0.5 mg/L。

综上所述,纺织染整工业废水的排放标准逐渐加严是未来生态环境保护的发展趋势,其目的是尽可能地消除废水排放对水环境的影响。同时,标准加严导致的运行成本增加也是利润率偏低的印染行业面临的巨大挑战。高效低耗的印染废水处理技术研发是解决这一矛盾的关键所在。

3 印染废水处理

3.1 清洁生产降低污染物排放

实践证明,仅仅依靠末端废水处理难以满足日益严格的排放标准。染整清洁生产技术实施的重要目标之一是实现低水耗、低污染物排放,同时使产生的废水更易于后续处理。

通过清洁生产源头减排模式,减少染整生产工艺水污染物排放至关重要。当前,具有良好节能减排效果的染整生产技术已在生产实践中推广应用。与碱退浆相比,生物酶退浆预处理不仅可以减少50%~70%的废水有机物排放,并可降低约50%的用水量。采用新型的染色工艺(如低温活性染料浸染、高固色率染色技术、气流染色技术、冷轧分批染色技术等),可以将大部分染料上染于布匹上,从而在很大程度上减少染色工艺废水及有机物排放,并显著降低耗水量和废水排放量24-25。低水耗、低污染物排放的印花也逐步推广应用,如数码印花等。

3.2 废水处理

3.2.1 有机物的去除

印染废水中的有机物来源于染整生产过程中使用的染料和助剂。在我国印染行业发展初期,由于染整生产所使用的染料、助剂结构相对简单且容易生物降解,所以生物处理是有机物去除的主流工艺,废水仅经生物处理后即可达到排放标准。虽然当前废水排放标准日益严格,组合工艺成为废水排放达标的主要措施,但生物法以其经济、有效的优势,依然是组合工艺中的主要单元。水解酸化或厌氧、缺氧和好氧或其组合等生物处理工艺已成为印染废水有机物去除、脱色及毒性消除的有效工艺26。发展至今,印染废水生物处理研究及应用持续获得新进展。例如:厌氧颗粒污泥具有很好的沉降性及抗冲击负荷能力,使其能够更加适用于印染废水处理27;在序批式反应器(SBR)系统中采用厌氧-好氧交替的好氧颗粒污泥(AGS)可高效处理高浓度染料废水并抗有机负荷冲击,可在3.5 h的好氧阶段实现芳香胺的生物转化。此外,在生物反应器中增补零价铁有利于印染废水中难降解COD的去除28。但上述以应用为导向的相关研究仍需经中试或工程进一步验证其可行性及稳定性。

由于染整生产工艺中使用了多种化学合成的染料和助剂,废水水质变化较大,仅靠生物处理难以达到现行严格的排放标准。生物处理与混凝、沉淀或气浮相结合,可进一步提高有机物的去除效率29。混凝、沉淀或气浮作为预处理,可去除30%~40%的有机物,从而减轻生物处理的进水有机物负荷。将其作为生物处理后的三级处理时,也可进一步降低废水有机物30。印染企业一般采用物化混凝或气浮与生物组合工艺处理,使废水达到间接排放标准。目前,日益严格的排放标准促使高级氧化及其与生物处理组合工艺逐步迈向工程实践31。基于高氧化还原电位的羟基自由基的Fenton氧化可作为印染废水的高效预处理或深度处理工艺31-32。由于Fenton氧化中使用Fe2+,因而铁泥产量较大,且调节pH的酸碱用量使运行成本大幅度增加33。在pH中性或近中性条件下实现非均相Fenton氧化,减少铁污泥的产生和酸碱的消耗已经得到了广泛的关注34。臭氧氧化和曝气生物滤池(BAF)相结合的方法已用于我国印染废水的深度处理及回用35,其对印染废水二级生化出水有机物去除率可达30%~40%,以催化剂强化臭氧氧化是未来的发展方向3

苯胺作为染整废水中的特征污染物,可通过Fenton或臭氧氧化及其与BAF联用的高级处理方式去除36-37。我国印染废水AOX超标的情况并不显著,若废水AOX超出排放标准,Fenton或臭氧氧化及其与BAF联用也可有效去除AOX38

3.2.2 脱氮

印染废水中的氮素主要来自于印花过程中的尿素固色剂,可以通过常规的硝化和反硝化组合工艺去除。由于废水中的有机物浓度较高,碳氮比理论上可以满足反硝化脱氮要求。但废水中有机物主要由难降解染料和助剂组成,反硝化脱氮生物利用度低。在工程应用中,依然需要投加醋酸钠或甲醇等易于为反硝化菌所利用的碳源,以获得较高的脱氮效率。将印染废水中的难降解有机物转化为可生物利用碳源,以降低外加碳源量,是未来需攻克的关键问题。

以廉价无机物作为电子供体的自养反硝化脱氮是未来进一步降低脱氮成本的潜在解决方案,例如:硫自养反硝化过程中,单质硫或硫代硫酸盐可将硝酸盐或亚硝酸盐还原为N2,并在反应过程中产生H+,因而在反应过程中需加碱(如石灰)中和使出水保持中性,同时低价硫被氧化为SO42-39。而印染废水一般偏碱性,故硫自养反硝化过程中产生H+的特性有利于废水通过硫自养反硝化脱氮。但印染废水中较高含量的硫酸盐会抑制硫自养反硝化作用。近年开展的硫酸盐还原-自养反硝化-硝化一体化(SANI)工艺技术研发及应用,可用于去除海水冲厕产生的富含硫酸盐污水中的有机物和氮40。在SANI中,污水中的硫酸盐在厌氧条件下被有机物还原为硫化物,硫化物可作为电子供体将硝酸盐还原为N2。这一发现为含较高浓度硫酸盐的印染废水脱氮提供了解决思路。基于Fe0的自养反硝化反应过程中产碱,故偏碱性的废水对自养反硝化过程有不利影响;相对而言,基于Fe2+的自养反硝化反应过程中产酸更适合于偏碱性印染废水的处理。

近年来,厌氧氨氧化(Anammox)已被用于垃圾渗滤液、污泥厌氧消化液等高氮废水的脱氮41。要实现Anammox过程,需通过短程硝化或反硝化来实现稳定的NO2--N积累,然后NO2--N作为电子受体将NH4+-N氧化为N242。与传统硝化、反硝化相比,短程硝化耦合Anammox耗氧量和有机碳源消耗量理论上可分别减少60%和100%;短程反硝化耦合Anammox理论上可分别节省100%的耗氧量和60%的有机碳源消耗量。短程反硝化可获得比短程硝化更为稳定的NO2--N积累。Anammox可用于总氮质量浓度高达1 000 mg/L以上的印花废水;在具体工程实施时可将印花废水分流后经Anammox预处理脱氮,降低印染综合废水的含氮量,再通过常规硝化反硝化脱氮,从而减少对碳源的需求。与城市污水Anammox脱氮相同,印染废水Anammox也同样存在Anammox菌生长速率慢、难以获得稳定的NO2--N积累,以及对溶解氧(DO)和温度波动敏感等问题。

与水质单一的城市污水相比,印染废水含有多种染料和助剂导致水质变化大和具有潜在的毒性,使脱氮难度更高。理论上,虽然自养反硝化和Ana- mmox在印染废水处理中具有广阔的应用前景,但迄今为止,印染废水中的染料和助剂等化学物质对自养反硝化及Anammox的抑制作用尚不清晰。此外,要对有机物含量较高的印染废水实现自养反硝化或Anammox,应创造适用于混养反硝化脱氮的发生条件,并平衡异养菌与自养菌之间的竞争,是其应用于印染废水脱氮亟需解决的关键问题。

3.2.3 六价铬、锑的去除

毛染整过程中使用重铬酸钾作为固色剂,是印染废水中Cr(Ⅵ)的主要来源43。Cr(Ⅵ)呈氧化态,Cr2O72-、CrO42-及HCrO4-形态的Cr(Ⅵ)具有很强的溶解性。Cr(Ⅲ)在微酸性和中性条件下形成不溶性沉淀物Cr(OH)3,导致水环境中Cr(Ⅲ)的浓度很低44。由于Cr(Ⅵ)的毒性是Cr(Ⅲ)的10~100倍,因此将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)并从水中去除至关重要45。物理吸附、混凝-絮凝和离子交换等方法可以用于除铬,但存在吸附剂饱和及再生问题、混凝污泥产生量大等不足46。化学还原和电化学工艺可将Cr(Ⅵ)转变为Cr(Ⅲ)47,例如:Fe0或电解法可将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ),然后通过混凝作用转化为Cr(OH)3沉淀去除48。上述方法适用于Cr(Ⅵ)浓度较高的电镀废水等除铬49,而对于Cr(Ⅵ)浓度相对较低的印染废水难以保证较高的除铬效率,且成本相对较高。

锑对人体健康有潜在的毒性和致癌性,被美国环境保护署(USEPA)列为重点污染物之一。锑是涤纶纤维纺织加工的催化剂22。作为印染废水中的重要目标污染物,GB 4287—2012中其排放限值控制在0.1 mg/L。Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)是水中最常见的两种形式。Sb(Ⅴ)在水中主要以Sb(OH)6-的形式存在,其氧化物(Sb2O5)比Sb(Ⅲ)的氧化物(Sb2O3)更易溶解于水中。除锑方法包括吸附、膜分离、电化学方法、离子交换和萃取等50。这些方法对于高浓度含锑废水可获得较好的去除效果,但对于印染废水中较低浓度锑的去除,处理成本相对较高。

实践证明,一般用于去除疏水性染料、助剂和胶体等的铁盐混凝法可有效去除印染废水中浓度较低的锑。铁盐混凝无需额外增加处理设施,可以实现对锑以及部分有机物的同步去除,但需要进一步优化铁盐用量,以降低运行成本和铁泥产量。但混凝法对印染废水中浓度相对较低的Cr(Ⅵ)基本无去除效果,如采用Fe0或电解法去除Cr(Ⅵ)将大幅度增加投资和运行成本。生物还原去除Cr(Ⅵ)为去除印染废水中的低浓度Cr(Ⅵ)提供了经济可行的思路48。在长期驯化后的活性污泥系统中,Cr(Ⅵ)可被生物还原为Cr(Ⅲ)并以Cr(OH)3沉淀的形式去除。

4 废水回用

4.1 回用水水质要求

对于耗水量及废水排放量大的印染企业,尤其对于北方缺水地区,印染废水回用是节约水资源的重要途径。《纺织染整工业废水治理工程技术》(HJ 471—2020)提出了印染工艺回用水的水质要求。与印染废水排放标准相比,回用水水质要求增补了部分水质指标,包括总硬度、铁、锰和电导率等对印染产品质量产生潜在负面影响的水质指标。由于回用水来自于二级或三级深度处理出水,总氮、氨氮、总磷和特征污染物等指标对印染产品质量基本无不利影响,所以未列入回用水水质要求中。

需要注意的是,为了保证印染产品质量,染色及印花工艺环节回用水的水质要求中,对总硬度、铁、锰、悬浮物的要求比漂洗环节回用水要求更为严格。与漂洗环节回用水要求相比,染色及印花工艺环节回用水电导率未作规定,主要是因为在染色环节中盐可作为缓染剂和促染剂;由于回用于染色及印花工艺环节的废水已经经过三级深度处理甚至通过膜处理,因此回用水COD也未规定相应限值。

4.2 废水回用系统

以具有代表性的棉印染为例,为达到废水回用的水质要求,目前在工程实践中已建立相应的废水处理回用系统,主要包括3种模式:(1)统一处理、统一回用;(2)清污分流、分质处理及回用;(3)废水零排放。

在“统一处理、统一回用”模式中,印染生产过程中产生的各类废水混合后形成综合废水,通过一套废水处理系统进行处理和回用,具有废水收集、输送、回用管道系统相对简单的优点。由于废水处理和回用在一套系统中实施,处理设施投资较低。同时,为使处理后水质满足不同生产工艺的回用要求,膜前深度处理或超滤(UF)出水可回用于水质要求较低的漂洗工艺,而终端纳滤(NF)或反渗透(RO)出水则可回用于水质要求较高的染色工艺。“统一处理、统一回用”模式运行管理方便,但由于各类废水混合后通过一套系统处理,运行成本相对较高。

基于印染生产各工艺环节排放废水特征的“清污分流、分质处理及回用”,可解决“统一处理、统一回用”运行成本较高的不足。退浆和煮练等预处理环节的废水仅占废水排放总量的20%~30%,但有机物排放负荷占比却高达60%~70%。在退浆和煮练之后的1~2次初期漂洗阶段,废水的有机物负荷排放较高,之后随着漂洗次数的增加而逐步衰减。因此,可将上述高浓度废水单独分流处理,达到相应的排放标准。浓度较低的漂洗废水与染色废水混合后通过物化、生化组合工艺处理后,可全部回用于漂洗工艺。

为应对水资源循环利用的高标准要求,近年将“零排放”概念及思路逐步引入印染废水治理。在“清污分流、分质处理”系统的基础上,对高浓度废水深度处理后的出水进一步通过超滤、反渗透或纳滤组合处理,约75%的脱盐水回用于生产工艺。25%左右的高盐膜浓缩液通过蒸发结晶脱盐处理,同时将蒸发脱盐水回用于印染生产工艺,废盐外运处置。由于高盐废水水量占比较低,在一定程度上可以降低零排放的投资和运行成本。

目前,运行成本相对较低的“统一处理、统一回用”、“清污分流、分质处理及回用”模式已在工程实践中使用。虽然废水零排放理论上可实现废水全部回用,但运行成本较高是其在低利润率的印染行业中应用受限的关键因素。

5 结论与展望

印染废水排放量大、水质变化大、可生化性差,是公认的治理难度大的废水。在实际应用中,首先应考虑选用耗水量、废水及污染物排放量少的节能减排清洁生产方式,以从生产工艺源头减少废水和污染物排放量。在后续废水处理及回用中,为降低废水处理的运行成本,建议对高、低浓度废水进行清污分流,然后进行相应的分质处理和回用。生物及其强化处理运行费用低,是印染废水治理的首选工艺。Anammox和自养反硝化在脱氮方面表现出低耗氧、低碳源需求的突出优势,未来应加强其在印染废水脱氮领域的中试及工程实证研究。值得注意的是,废水处理过程中会产生大量的剩余污泥和混凝污泥,然而,污泥填埋受限于土地资源的不足;同时,剩余污泥和混凝污泥混合降低了污泥的热值,焚烧能耗高。未来应加强关注污泥资源化利用的研究及应用。总之,印染废水科学化治理应从系统工程的角度提出最优解决方案。

参考文献

陈红, 李响, 薛罡, .

当前印染废水治理中的关键问题

[J]. 工业水处理, 2015, 35 (10): 16- 19.

DOI:10.11894/1005-829x.2015.35(10).016      [本文引用: 1]

王浩. 印染废水低污泥产生量、低能耗处理工艺研究[D]. 苏州: 苏州科技学院, 2014.

[本文引用: 1]

蔡文良, 谢艳云.

臭氧氧化技术处理印染废水研究进展

[J]. 印染助剂, 2019, 36 (5): 12- 14.

DOI:10.3969/j.issn.1004-0439.2019.05.003      [本文引用: 2]

刘淼. A/O工艺处理含硫酸盐废水实验研究[D]. 大连: 大连海事大学, 2020.

[本文引用: 1]

杨明, 刘琪, 孙健, .

印染废水深度处理研究及应用进展

[J]. 净水技术, 2020, 39 (10): 109- 115.

URL     [本文引用: 2]

陈惠芳, 武斌.

印染行业含PVA退浆废水处理技术探讨

[J]. 广东化工, 2018, 45 (12): 195- 199.

DOI:10.3969/j.issn.1007-1865.2018.12.085      [本文引用: 2]

邵周颖. 染色废水分流筛选及回用技术研究[D]. 上海: 东华大学, 2016.

[本文引用: 2]

王成军.

印染废水回用综述

[J]. 广东化工, 2010, 37 (6): 217- 218.

DOI:10.3969/j.issn.1007-1865.2010.06.109      [本文引用: 2]

李超, 尹儿琴, 唐思远, .

UASB-A/O耦合工艺处理高含氮印染废水中试

[J]. 环境科学研究, 2014, 27 (7): 733- 741.

URL     [本文引用: 1]

高方容. 活性染料印花中尿素及其替代品应用的研究[D]. 上海: 东华大学, 2014.

[本文引用: 1]

王倩. UASB/MBR-CANON工艺处理高氮活性印花废水试验及其影响因素研究[D]. 上海: 东华大学, 2019.

[本文引用: 1]

彭松, 蒋克彬.

提高洗毛废水中羊毛脂回收量的工程实践

[J]. 江苏环境科技, 2003, 16 (2): 12- 13.

DOI:10.3969/j.issn.1674-4829.2003.02.005      [本文引用: 1]

中国化学纤维工业协会. 2020年中国化纤经济形势分析与预测[M]. 北京: 中国化学纤维工作协会, 2020: 1- 12.

[本文引用: 1]

王栋, 张益晰.

酸析法在碱减量印染废水处理中的应用

[J]. 中小企业管理与科技(上旬刊), 2018, (6): 143- 144.

URL     [本文引用: 1]

陈成广, 骆阿明, 宋江平, .

印染行业碱减量废水治理现状与对策研究

[J]. 化工管理, 2020, 553 (10): 102- 104.

DOI:10.3969/j.issn.1008-4800.2020.10.067      [本文引用: 1]

任大恭, 都国友, 刘志春, .

偶氮染料厌氧消化污泥的培养和驯化

[J]. 贵州环保科技, 1998, (2): 36- 39.

URL     [本文引用: 1]

邢耀宇, 王建平, 吕铁梅, .

纺织品中的可吸附有机卤化物及其检测方法的研究进展

[J]. 纺织导报, 2014, (3): 86- 88.

DOI:10.3969/j.issn.1003-3025.2014.03.026      [本文引用: 2]

虞波. 活性染料染色代用盐及染色废水循环使用研究[D]. 上海: 东华大学, 2014.

[本文引用: 1]

李瑞峰, 马金金, 孙兴旺, .

硫酸盐对印染废水处理系统的影响及对策

[J]. 染整技术, 2020, 42 (10): 25- 28.

DOI:10.3969/j.issn.1005-9350.2020.10.005      [本文引用: 3]

王绚. 电吸附法处理含盐废水应用研究[D]. 青岛: 青岛科技大学, 2013.

[本文引用: 1]

王燕燕.

印染废水中重金属来源及清洁生产方式探讨

[J]. 资源节约与环保, 2019, 213 (8): 88- 89.

URL     [本文引用: 1]

吴邦元, 王淑芬.

亚氯酸钠漂液稳定剂的选用

[J]. 印染, 1983, (3): 2- 4.

URL     [本文引用: 2]

董冲冲, 蒋红, 俞昊, .

涤纶生命周期中重金属锑的来源解析及检测

[J]. 纺织检测与标准, 2015, (1): 25- 30.

URL     [本文引用: 1]

刘爽, 华春芳.

铁盐对饮用水中不同价态锑的去除

[J]. 净水技术, 2018, 37 (s1): 76- 81.

URL     [本文引用: 1]

沙英华, 张祥, 吴国栋.

节能型活性染料的发展状况

[J]. 染料与染色, 2008, 45 (5): 1- 7.

URL     [本文引用: 1]

刘江坚.

气流染色技术现状与发展

[J]. 印染, 2008, 34 (18): 6- 10.

URL     [本文引用: 1]

张兵.

生物技术处理印染废水研究进展

[J]. 印染助剂, 2019, 36 (4): 10- 12.

URL     [本文引用: 1]

常长越, 王宁, 党康, .

印染废水驯化的厌氧颗粒污泥微生物的动态变化

[J]. 水处理技术, 2021, 47 (3): 16- 21.

URL     [本文引用: 1]

刘云帆. 零价铁快速启动好氧反硝化实现强化脱氮及应用研究[D]. 上海: 东华大学, 2019.

[本文引用: 1]

卢大群, 王厚俊, 何谨.

混凝气浮-水解酸化-接触氧化-混凝沉淀工艺处理染色废水

[J]. 江苏环境科技, 2006, 19 (A2): 46- 48.

URL     [本文引用: 1]

李志远.

纺织印染废水三级深度处理方法研究

[J]. 化工管理, 2019, 538 (31): 196.

URL     [本文引用: 2]

方庭玕, 王艺晓, 安靖, .

印染污泥水热减量及产物作为类Fenton催化剂研究

[J]. 水处理技术, 2021, 47 (6): 64- 69.

URL     [本文引用: 1]

张禾. 铁碳微电解联合H2O2深度处理印染废水[D]. 上海: 东华大学, 2015.

[本文引用: 1]

张禾. 污泥基水热炭制备及其资源化途径和机理研究[D]. 上海: 东华大学, 2020.

[本文引用: 1]

张小雪. 赤铁矿非均相类Fenton反应降解亚甲基蓝的研究[D]. 西安: 西安科技大学, 2012.

[本文引用: 1]

李达宁, 汪晓军.

曝气生物滤池-臭氧氧化-曝气生物滤池组合工艺对印染废水的深度处理

[J]. 工业水处理, 2009, 29 (11): 74- 76.

URL     [本文引用: 1]

王麒, 薛罡, 钱雅洁, .

ZVI类Fenton-混凝同步去除印染废水中苯胺、Cr6+、锑

[J]. 工业水处理, 2019, 39 (9): 87- 90.

URL     [本文引用: 1]

周珉, 罗西子.

模拟苯胺废水的臭氧氧化过程初探

[J]. 能源环境保护, 2021, 35 (2): 24- 29.

URL     [本文引用: 1]

吴勇民, 陈新才, 楼洪海, .

印染废水中可吸附有机卤素(AOX)处理的研究进展

[J]. 工业水处理, 2014, 34 (9): 6- 9.

URL     [本文引用: 1]

杨军, 张翰澍, 李彭, .

无机硫源自养反硝化电子供体选择及研究现状

[J]. 工业水处理, 2021, 41 (6): 134- 140.

URL     [本文引用: 1]

Liu Xiaoming , Dai Ji , Wu Di , et al.

Sustainable application of a novel water cycle using seawater for toilet flushing

[J]. Engineering, 2016, (2): 460- 490.

URL     [本文引用: 1]

吴莉娜, 闫志斌, 李进, .

厌氧氨氧化在城市生活污水处理中的应用

[J]. 北京工业大学学报, 2020, 46 (4): 421- 430.

URL     [本文引用: 1]

王建辉, 游庆国, 申渝, .

短程反硝化-厌氧氨氧化耦合脱氮工艺影响因素与调控研究进展

[J]. 环境化学, 2021, 40 (4): 1- 16.

URL     [本文引用: 1]

周速, 崔秀玲.

印染废水铬排放情况分析

[J]. 河南机电高等专科学校学报, 2009, 17 (2): 46- 48.

URL     [本文引用: 1]

徐天生. 对重金属铬污染环境具修复作用的真菌初步研究[D]. 上海: 上海海洋大学, 2015.

[本文引用: 1]

高晨, 陈萍, 包准, .

电絮凝废水中Cr(Ⅵ)高效去除工艺条件及机理研究

[J]. 有色金属(冶炼部分), 2021, (2): 106- 113.

URL     [本文引用: 1]

肖光雨. 聚硅酸亚铁铝絮凝剂的制备及其除铬效果研究[D]. 长沙: 湖南大学, 2013.

[本文引用: 1]

孙玉林. 废水中Cr(Ⅵ)、As(Ⅴ)处理技术及其污染去除机理[D]. 济南: 山东建筑大学, 2015.

[本文引用: 2]

曾毅夫, 刘君, 邱敬贤, .

电化学法处理含重金属电镀废水研究

[J]. 再生资源与循环经济, 2018, 11 (6): 42- 44.

URL     [本文引用: 1]

邹骏华. 印染废水为主的污水处理厂锑污染特征及吸附处理工艺研究[D]. 杭州: 浙江大学, 2017.

[本文引用: 1]

/