各种吸附剂已被广泛应用于放射性核素的去除，如合成纳米材料〔11〕、碳基材料〔12〕、黏土材料〔13〕、氧化石墨烯〔14〕、金属有机骨架〔15〕等。然而石墨烯和碳纳米管等碳基纳米材料价格昂贵、制备过程较复杂。黏土矿物虽然具有很好的化学稳定性，但吸附容量和去除率较低。零价铁材料在有氧条件下化学不稳定，金属有机骨架材料在酸性条件下，结构容易坍塌。虾壳是水产业中产生的废弃物，其外壳中的甲壳素已被证明是一种很好的吸附材料，但甲壳素提取过程复杂，不仅价格昂贵，而且会对环境造成二次污染〔16-17〕。因此若能直接利用虾壳作为吸附材料，将会降低成本。笔者采用H2O2对虾壳粉进行改性，分析改性虾壳粉对水中U（Ⅵ）的综合去除效果，研究影响去除效果的因素及机理，以期为虾壳粉在放射性污染废水处理中的实际应用提供参考。
1 材料与方法
1.1 试剂与仪器
试剂：偶氮胂Ⅲ，上海麦克林生化科技有限公司；氯乙酸，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；乙二胺四乙酸二钠，天津市致远化学试剂有限公司；氢氧化钠、盐酸、过氧化氢，国药集团化学试剂有限公司，以上试剂均为分析纯。虾壳（瑞渔一品干货商行分店）。
仪器：202-A型电热鼓风干燥箱，天津市泰斯特仪器有限公司；SU8010/S4800型扫描电子显微镜，日本日立；TS-DI-10L/H型超纯水仪，东菀市陶氏水文处理服务工程有限公司；FE-20型精密pH计，梅特勒-托利多仪器有限公司；IS-RDD3型台式水浴恒温振荡箱，美国精骐有限公司；IS50型傅氏转换红外线光谱分析仪、ESCALAB 250xi型XPS光电子谱仪，美国赛默飞世尔；1000C型多功能粉碎机，永康市红太阳机电有限公司；ULtima Ⅳ型X射线衍射仪，日本理学；WGJ-Ⅲ型电子分析天平，杭州大吉光电仪器有限公司；UV-3200型紫外可见光光度计，北京普析通用仪器有限公司。
1.2 改性虾壳粉的制备
在105 ℃将虾壳烘干后，使用多功能粉碎机将虾壳粉碎，称取4 g粉碎后的虾壳粉和适量的H2O2放入250 mL锥形瓶中，加入200 mL蒸馏水密封后放入恒温水浴振荡箱中，反应4 h抽滤，用蒸馏水洗涤，直至洗涤后的溶液pH为中性，将洗涤后的粉末放入90 ℃的烘箱中，烘干后放入锥形瓶中密封。
1.3 分析方法与数据处理
采用偶氮胂Ⅲ分光光度法，在波长为652 nm处测溶液中U（Ⅵ）的吸光度，计算U（Ⅵ）的去除率和吸附量；采用Origin和Design Expert进行模型拟合和方差分析。
1.4 吸附实验
根据预实验的结果，选取改性虾壳粉投加量、pH、吸附时间进行单因素实验，调整改性虾壳粉投加量（0.05~0.8 g/L），pH（2~7，用1.0 mol/L NaOH和1.0 mol/L HCl调节），吸附时间（5~180 min）等因素，在室温下以180 r/min的转速在摇床中吸附一定时间，用0.45 μm的微滤膜过滤，测定吸附后滤液中U（Ⅵ）的吸光度，计算U（Ⅵ）吸附量和U（Ⅵ）去除率。
根据Box-Behnken中心组合试验的设计原理，选取pH、U（Ⅵ）溶液浓度、改性虾壳粉投加量3个因素，设计三因素三水平实验，拟合回归方程，并通过分析回归方程来寻找U（Ⅵ）的最佳去除率。
2 结果与讨论
2.1 不同改性虾壳粉对U（Ⅵ）的吸附效果
称取未改性虾壳粉和不同浓度KMnO4、H2O2、HNO3、NaOH改性的虾壳粉各10 mg，分别投加至50 mL 10 mg/L的U（Ⅵ）溶液中，调节溶液的pH=3，水浴恒温振荡120 min，测定吸附后滤液中U（Ⅵ）的吸光度，计算U（Ⅵ）的去除率，结果见表 1。
表1 未改性虾壳粉和不同改性虾壳粉对铀的吸附效果比较mol/L
Table 1
| 改性剂 | 改性剂浓度/(mol·L-1) | U(Ⅵ)去除率/% |
| 未改性 | 89.39 | |
| KMnO4 | 0.05 | 93.48 |
| 0.1 | 83.56 | |
| H2O2 | 0.05 | 95.68 |
| 0.1 | 97.16 | |
| HNO3 | 0.05 | 92.35 |
| 0.1 | 91.98 | |
| NaOH | 0.05 | 92.63 |
| 0.1 | 92.08 |
由表 1可知，H2O2改性后的虾壳粉与未改性虾壳粉对U（Ⅵ）的吸附效果相比，U（Ⅵ）去除率有较大提高，这可能是因为虾壳表面附着的基团被H2O2氧化生成了氨基和羧基基团，还有可能是因为H2O2的氧化作用降低了虾壳中的杂质；0.05 mol/L KMnO4改性后的虾壳粉去除率升高，这是由于KMnO4的强氧化性把虾壳表面附着的羟基氧化成了羧基，而0.1 KMnO4改性后的虾壳粉去除率降低的原因可能是引入的锰离子占据了虾壳的部分吸附位点；不同浓度的NaOH和HNO3制备的虾壳粉对铀的去除效果变化不大。综上所述，最佳吸附材料选用H2O2改性的虾壳粉，后续将探讨其对U（Ⅵ）的吸附机理。
2.2 静态吸附实验
2.2.1 吸附时间对改性虾壳粉吸附U（Ⅵ）的影响
在改性虾壳粉投加量为0.2 g/L，U（Ⅵ）溶液质量浓度分别为5、10、20 mg/L，反应pH为3的条件下，考察吸附时间（0~180 min）对改性虾壳粉吸附U（Ⅵ）效果的影响。结果表明，随着U（Ⅵ）溶液浓度的增加，改性虾壳粉对U（Ⅵ）的吸附量随之增加，这可能是因为U（Ⅵ）溶液浓度较低时，过量的改性虾壳粉表面还有丰富的氨基与羟基。吸附过程分为3个阶段：快速吸附阶段（0~20 min），此阶段溶液中UO22+比较充足，虾壳粉表面附着的沉淀物较少；慢速吸附阶段（20~90 min），此阶段随着反应的进行，溶液中UO22+逐渐减少，虾壳粉表面附着的沉淀物也会阻碍对水溶液中U（Ⅵ）的吸附，吸附速率降低；吸附平衡阶段（90~180 min），此阶段U（Ⅵ）的吸附量基本不变。鉴于改性虾壳对水中U（Ⅵ）的充分吸附以及对水中U（Ⅵ）的吸附效率，选用120 min为最佳反应时间。
2.2.2 pH对改性虾壳粉吸附U（Ⅵ）的影响
在U（Ⅵ）溶液质量浓度为10 mg/L，改性虾壳粉投加量为0.2 g/L，吸附时间为120 min的条件下，考察pH分别为2、3、4、5、6、7时对改性虾壳粉吸附U（Ⅵ）效果的影响。结果表明，U（Ⅵ）溶液pH为2~3时，随着pH的增加，UO22+去除率显著提高；pH由3增加到7时，UO22+吸附量和去除率随着pH的增加而减少，这是由于U（Ⅵ）溶液的pH不仅影响改性虾壳粉的表面电荷，还决定了U的存在形态〔18〕；当pH小于4时，U（Ⅵ）溶液的化学形态主要是UO22+，pH为4~7时，铀的化学形态主要是（UO2）2（OH）42+、（UO2）3（OH）5+、（UO2）3（OH）7+〔19〕。在pH < 3的酸性条件下，电子斥力占主导地位，改性虾壳粉表面—OH和—NH2基团被高度质子化，阻碍了虾壳粉表面与UO22+之间的相互作用，不利于对UO22+的去除；溶液pH为3~4时，正电荷间的竞争降低，改性虾壳粉仍以UO22+吸附为主，溶液pH由4增加到7时，溶液中的H+减少，溶液中的UO22+水解成一系列聚合物，大量的水解产物可能会把改性虾壳粉表面的孔隙堵塞，随着pH的增加，铀的化学形态的水合离子半径增大，不利于改性虾壳粉对水中铀的吸附〔20〕。因此选择pH=3为最佳pH。
2.2.3 投加量对改性虾壳粉吸附U（Ⅵ）的影响
在U（Ⅵ）溶液质量浓度为10 mg/L，U（Ⅵ）溶液pH=3，吸附时间为120 min的条件下，考察不同改性虾壳粉投加量对改性虾壳粉吸附U（Ⅵ）效果的影响，结果见图 1。
图1
图1
投加量对改性虾壳粉吸附U（Ⅵ）的影响
Fig.1
Effect of dosage on the adsorption of U(Ⅵ) by modified shrimp shell powder
由图 1可知，改性虾壳粉投加量由0.05 g/L升高到0.2 g/L时，U（Ⅵ）去除率由2.28%升高至97.16%，这是因为随着改性虾壳粉的增加，吸附位点也相应增加，使得改性虾壳粉与水中U（Ⅵ）的接触面积增加，从而U（Ⅵ）去除率得到了提升；当改性虾壳粉投加量由0.2 g/L增加至0.8 g/L时，U（Ⅵ）去除率基本不变但吸附量由48.58 mg/g下降到11.31 mg/g，这说明了改性虾壳粉投加量为0.2 g/L达到饱和，继续增加投加量，U（Ⅵ）的去除率改变不大；锥形瓶中U（Ⅵ）溶液的浓度不变，即U（Ⅵ）的最大吸附量不变，过度增加虾壳粉的投加量只能降低单位质量吸附UO22+的有效面积。
2.3 改性虾壳粉吸附U（Ⅵ）的工艺条件选择
表2 响应面实验因素水平
Table 2
| 水平 | A pH | B U(Ⅵ)溶液质量浓度/(mg·L-1) | C 改性虾壳粉投加量/(g·L-1) |
| -1 | 2 | 5 | 0.15 |
| 0 | 3 | 20 | 0.2 |
| 1 | 4 | 30 | 0.3 |
表3 实验设计及其去除铀的结果
Table 3
| 编号 | A | B | C | U(Ⅵ)去除率实验值/% | U(Ⅵ)去除率预测值/% |
| 1 | 2 | 5 | 0.2 | 7.10 | 8.25 |
| 2 | 3 | 30 | 0.15 | 93.12 | 93.53 |
| 3 | 3 | 30 | 0.3 | 95.96 | 92.34 |
| 4 | 3 | 20 | 0.2 | 97.99 | 97.44 |
| 5 | 3 | 5 | 0.15 | 96.48 | 100 |
| 6 | 4 | 30 | 0.2 | 89.88 | 87.36 |
| 7 | 4 | 5 | 0.2 | 93.89 | 89.53 |
| 8 | 3 | 5 | 0.3 | 85.25 | 84.63 |
| 9 | 3 | 20 | 0.2 | 98.69 | 97.44 |
| 10 | 3 | 20 | 0.2 | 97.83 | 97.44 |
| 11 | 4 | 20 | 0.15 | 87.99 | 90.45 |
| 12 | 2 | 20 | 0.15 | 8.65 | 1.94 |
| 13 | 2 | 20 | 0.3 | 6.38 | 6.21 |
| 14 | 3 | 20 | 0.2 | 96.58 | 97.44 |
| 15 | 4 | 20 | 0.3 | 67.80 | 72.21 |
| 16 | 2 | 30 | 0.2 | 0.79 | 6.52 |
| 17 | 3 | 20 | 0.2 | 96.10 | 97.44 |
采用软件对表中的数据进行回归分析，得到响应值与各因素之间的二次多项式回归方程：
模型的方差分析结果见表 4。
表4 模型的方差分析结果
Table 4
| 方差来源 | 平方和 | 自由度 | 均方差 | F值 | P值 | 显著性 |
| 模型 | 23 544.89 | 9 | 2 616.10 | 112.35 | < 0.000 1 | 显著 |
| A | 11 124.99 | 1 | 11 124.99 | 477.78 | < 0.000 1 | |
| B | 0.409 9 | 1 | 0.409 9 | 0.017 6 | 0.898 2 | |
| C | 139.68 | 1 | 139.68 | 6.00 | 0.044 2 | |
| AB | 0.0515 | 1 | 0.051 5 | 0.002 2 | 0.963 8 | |
| AC | 133.54 | 1 | 133.54 | 5.74 | 0.047 8 | |
| BC | 56.60 | 1 | 56.60 | 2.43 | 0.162 9 | |
| A2 | 10 464.78 | 1 | 10 464.78 | 449.43 | < 0.000 1 | |
| B2 | 0.113 2 | 1 | 0.113 2 | 0.004 9 | 0.946 4 | |
| C2 | 54.13 | 1 | 54.13 | 2.32 | 0.171 2 | |
| 残差 | 162.99 | 7 | 23.28 | |||
| 失拟项 | 158.45 | 3 | 52.82 | 46.55 | 0.001 4 | |
| 纯误差 | 4.54 | 4 | 1.13 | |||
| 总和 | 23 707.88 | 16 | ||||
| R2=0.993 1, Radj2=0.984 3 | ||||||
由表 4可知，由响应面回归模型方差分析结果可知，此回归方程能更好地反应真实值。U（Ⅵ）去除率模型的F=112.35，P < 0.000 1，说明此回归方程拟合较好。但是失拟项P < 0.5的原因可能是U（Ⅵ）溶液的pH设置的偏酸性。各因素对U（Ⅵ）去除率的影响：pH > 改性虾壳粉投加量 > U（Ⅵ）溶液浓度，且pH和改性虾壳粉的投加量对U（Ⅵ）去除率有显著的交互作用。
各影响因素之间的交互作用见图 2。
图2
由图 2（c）可知，改性虾壳粉投加量与U（Ⅵ）溶液浓度对U（Ⅵ）的去除率交互作用不显著，当U（Ⅵ）溶液浓度不变时，增加改性虾壳粉的投加量，U（Ⅵ）的去除率先升高后降低，在改性虾壳粉投加量为0.2 g/L时达到峰值，这与本实验投加量对改性虾壳粉吸附U（Ⅵ）的影响结果一致。
2.4 吸附动力学分析
采用准一级动力学模型、准二级动力学模型对数据进行拟合，拟合结果见表 5。
表5 吸附动力学参数
Table 5
| ρ0/(mg·L-1) | Qe, exp/(mg·g-1) | 准一级动力学模型 | 准二级动力学模型 | |||||
| k1/min-1 | Qe/(mg·g-1) | R2 | k2/(g·mg·min-1) | Qe/(mg·g-1) | R2 | |||
| 5 | 23.796 | 0.07 | 23.3 | 0.996 | 0.004 | 25.68 | 0.985 | |
| 10 | 48.473 | 0.063 | 49.12 | 0.982 | 0.04 | 47.95 | 0.609 | |
| 20 | 97.933 | 0.088 | 98.70 | 0.985 | 0.04 | 97.93 | 0.735 | |
由表 5可知，U（Ⅵ）溶液质量浓度为5 mg/L时，准二级速率表达式和准一级速率表达式与实验数据均符合；U（Ⅵ）溶液浓度为10 mg/L和20 mg/L时，准一级速率表达式与实验数据吻合较好，准二级速率表达式与实验数据吻合较差，这些结果表明在铀浓度比较高时主要以物理吸附为主，也有部分化学吸附，这从侧面也说明了虾壳表面的一些基团，如碳酸根、磷酸根、铀酰根离子生成了络合物沉淀。
2.5 吸附等温线分析
采用Freundlich和Langmuir等温线模型来预测改性虾壳对水溶液中铀的吸附能力，结果见表 6。
表6 吸附热力学参数
Table 6
| Langmuir模型 | Freundlich模型 | |||||
| kL/min-1 | Qe/(mg·g-1) | R2 | kF | n | R2 | |
| 0.82 | 288.77 | 0.966 | 120.87 | 2.12 | 0.970 | |
由表 6可知，U（Ⅵ）在改性虾壳粉上的吸附行为符合Freundlich和Langmuir吸附等温模型，但Freundlich等温线模型的拟合曲线更好，其决定系数R2=0.970，Freundlich模型中n为2.12，n值反应吸附的反应强度，n值越大表示吸附性能越高，当n值在2~10时，吸附较为容易发生。
2.6 SEM分析
在电压为10 kV的条件下，改性虾壳粉吸附U（Ⅵ）前后的SEM见图 3。
图3
由图 3可知，改性虾壳粉吸附U（Ⅵ）前呈长条状、层状、表面有褶皱，是白色或灰白色无定形固体；吸附铀后形状发生了改变，显示出分散的小的长条状的固体，这些固体可能是改性虾壳粉表面官能团与UO22+反应生成的。
2.7 FTIR分析
改性虾壳粉吸附U（Ⅵ）前后的FTIR见图 4。
图4
图4
改性虾壳粉吸附U（Ⅵ）前后的FTIR
Fig.4
FTIR of U(Ⅵ) before and after adsorption by modified shrimp shell powder
由图 4可知，吸附U（Ⅵ）前后改性虾壳粉上存在较多吸收峰，表明改性虾壳粉上含有大量的官能团。在吸附U（Ⅵ）后的FTIR中917 cm-1出现了UO22+的特征峰，表明了改性虾壳粉吸附了UO22+〔23〕。吸附U（Ⅵ）前，改性虾壳粉在3 268~3 442 cm-1处有较宽的吸收峰，可能是由缔合羟基（—OH）和脂肪伯胺（—NH2）反对称伸缩振动造成的，吸附U（Ⅵ）后透射率变大，伸缩振动带变窄并在1 381 cm-1处出现新的吸收峰，该吸收峰由脂肪族硝基化合物—NO2对称伸缩振动引起，这可能是改性虾壳粉表面的脂肪伯胺或羟基与水溶液中的U（Ⅵ）发生了化学配位作用〔24-25〕。吸附U（Ⅵ）前，在714、873、1 421 cm-1处的谱带分别为CO3面内弯曲振动、面外弯曲振动、反对称伸缩振动，吸附U（Ⅵ）后714 cm-1和873 cm-1谱带消失，这可能是CO3与UO22+发生了键合作用。吸附U（Ⅵ）前，在2 931 cm-1的谱带为Ca—O吸收峰〔26〕，1 073 cm-1谱带为P—O吸收峰，吸附U（Ⅵ）后，在955 cm-1出现了新的吸收峰P—OH，这可能是P—O与UO22+发生了键合作用。综上所述，改性虾壳粉对U（Ⅵ）的去除是虾壳粉表面的N—H、O—H、C=O和P—O基团上的化学吸附所致。
2.8 XRD分析
虾壳粉改性前后和吸附U（Ⅵ）前后的XRD见图 5。
图5
图5
改性虾壳粉吸附U（Ⅵ）前后的XRD
Fig.5
XRD of U(Ⅵ) before and after adsorption by modified shrimp shell powder
2.9 XPS分析
采用XPS研究了改性虾壳粉对U（Ⅵ）的吸附机理，结果见图 6。
图6
图6
改性虾壳粉吸附U（Ⅵ）前后的XPS分析
（a）全谱图（b）吸附U（Ⅵ）后的U4f谱图
Fig.6
XPS analysis of U(Ⅵ) before and after adsorption by modified shrimp shell powder
3 结论
（1）静态吸附实验结果表明：改性虾壳粉对U（Ⅵ）的去除率与pH、改性虾壳粉投加量、吸附时间有关。当U（Ⅵ）溶液浓度一定时，pH对改性虾壳粉吸附U（Ⅵ）有较大的影响，其最佳pH为3；改性虾壳粉吸附U（Ⅵ）的投加量为0.2 g/L；吸附平衡时间为120 min。
（2）响应面实验结果表明：吸附时间一定时，pH对改性虾壳粉吸附U（Ⅵ）有较大的影响，其最佳pH为3.5；改性虾壳投加量与U（Ⅵ）溶液浓度对改性虾壳粉吸附U（Ⅵ）的影响较小。交互作用显示：pH与改性虾壳粉投加量对U（Ⅵ）去除率的交互影响显著；pH与U（Ⅵ）溶液浓度对U（Ⅵ）去除率的交互影响不显著；改性虾壳粉投加量与U（Ⅵ）溶液浓度对U（Ⅵ）去除率的交互影响不显著。
（3）Freundlich等温吸附方程更好地描述改性虾壳粉对U（Ⅵ）的吸附过程，准一级动力学方程更好地描述改性虾壳粉对U（Ⅵ）的吸附过程。
（4）FTIR、XRD、SEM、XPS的分析结果表明：改性虾壳粉能高效地去除U（Ⅵ）与虾壳表面存在大量的羟基和氨基有关，虾壳吸附U（Ⅵ）后的粉末是U（Ⅳ）和U（Ⅵ）的混合物。
参考文献
Adsorption of uranyl species onto the rutile(110) surface: A periodic DFT study
[J].DOI:10.1002/chem.201101320 [本文引用: 1]
Removal of uranium(Ⅵ) from water using hydroxyapatite coated activated carbon powder nanocomposite
[J].DOI:10.1080/10934529.2020.1721228 [本文引用: 1]
Uranium(Ⅵ) recovery from black shale leaching solutions using ion exchange: Kinetics and equilibrium studies
[J].DOI:10.3390/min10080689 [本文引用: 1]
Uranium membrane separation from binary aqueous solutions of UO22+-K+ and UO22+-Ca2+ by the nanofiltration process
[J].DOI:10.1080/01496395.2017.1279182 [本文引用: 1]
Toxicity assessment of the water used for human consumption from the Cameron/Tuba City abandoned uranium mining area prior/after the combined electrochemical treatment/advanced oxidation
[J].DOI:10.1007/s11356-014-3376-8 [本文引用: 1]
Polymer nanorings with uranium specific clefts for selective recovery of uranium from acidic effluents via reductive adsorption
[J].DOI:10.1021/acssensors.0c01684 [本文引用: 1]
Superior adsorption of 3D nanoporous architectures for Ni(Ⅱ) ions adsorption using polyvinyl alcohol as cross-linking agent and adsorption conveyor
[J].DOI:10.1039/C8RA00113H [本文引用: 1]
Preventive effects of dentifrice containing 5000 ppm fluoride against dental erosion in situ
[J].DOI:10.1016/j.jdent.2011.07.009 [本文引用: 1]
Carotenoprotein from Pacific white shrimp(Litopenaeus vannamei) shells extracted using trypsin from albacore tuna(Thunnus alalunga) spleen: Antioxidant activity and its potential in model systems
[J].DOI:10.1111/jfbc.12462 [本文引用: 1]
Knowledge and innovation relationships in the shrimp industry in Thailand and Mexico
[J].DOI:10.1073/pnas.0900555106 [本文引用: 1]
Carbon dioxide reduction by multimetallic uranium(Ⅳ) complexes supported by redox-active schiff base ligands
[J].DOI:10.1021/acs.organomet.9b00792 [本文引用: 1]
黏土对废水中铀的吸附性能
[J].DOI:10.3969/j.issn.1006-1878.2006.06.005 [本文引用: 1]
氧化石墨烯及其复合材料对水中放射性核素的吸附
[J].DOI:10.11868/j.issn.1001-4381.2018.001369 [本文引用: 1]
Assorted functionalityappended UiO-66-NH2 for highly efficient uranium(Ⅵ) sorption at acidic/neutral/basic pH
[J].DOI:10.1039/D0RA00410C [本文引用: 1]
应用废弃虾壳去除水中的无机汞试验
[J].DOI:10.3969/j.issn.1674-0254.2010.04.002 [本文引用: 1]
Influence of Leifsonia sp. on U(Ⅵ) removal efficiency and the Fe-U precipitates by zero-valent iron
[J].DOI:10.1007/s11356-019-07306-0 [本文引用: 1]
Heavy metals removal by adsorption onto peanut husks carbon: Characterization, kinetic study and modeling
[J].DOI:10.1016/S1383-5866(01)00139-3 [本文引用: 1]
Response surface optimization of conditions for debittering of white mahlab(Prunus mahaleb L.) juice using polystyrene resins
[J].DOI:10.1007/s10068-017-0220-1 [本文引用: 1]
Uranium biomineralization by a metal resistant Pseudomonas aeruginosa strain isolated from contaminated mine waste
[J].DOI:10.1016/j.jhazmat.2010.11.004 [本文引用: 1]
磁性龙虾壳吸附去除水中磷的特性
[J].DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2019.05.016 [本文引用: 1]
津公网安备 12010602120337号
