工业水处理, 2021, 41(11): 1-8, 106 doi: 10.19965/j.cnki.iwt.2021-0515

• 专论与综述 •

臭氧消毒研究进展及对新型冠状病毒的灭活启示

冀豪栋,1,2, 孙丰宾1,2, 赖波3,4, 刘文,1,2,4

1. 北京大学环境科学与工程学院水沙科学教育部重点实验室, 北京 100871

2. 北京大学国家环境保护河流全物质通量重点实验室, 北京 100871

3. 四川大学建筑与环境学院, 中德水环境与健康研究中心, 四川成都 610065

4. 中国医学装备协会医院建筑与装备分会医院水系统研究中心, 四川成都 610065

Research progress in ozone disinfection and implication in inactivation of SARS-CoV-2

JI Haodong,1,2, SUN Fengbin1,2, LAI Bo3,4, LIU Wen,1,2,4

1. The Key Laboratory for Water and Sediment Sciences, Ministry of Education, College of Environmental Science and Engineering, Peking University, Beijing 100871, China

2. State Environmental Protection Key Laboratory of All Material Fluxes in River Ecosystems, Peking University, Beijing 100871, China

3. College of Architecture & Environment, Sino German Centre for Water and Health Research, Sichuan University, Chengdu 610065, China

4. Research Center of Hospital Water System, Chapter of Hospital Building and Equipment, China Association of Medical Equipment, Chengdu 610065, China

通讯作者: 刘文, 博士, 研究员, 博士生导师。E-mail: wen.liu@pku.edu.cn

收稿日期: 2021-05-27  

基金资助: 北京大学新型冠状病毒感染的肺炎防控攻关专项
国家自然科学基金.  21906001
北京市科技新星计划.  Z191100001119054

Received: 2021-05-27  

作者简介 About authors

冀豪栋(1989-),博士E-mail:jihaodong@pku.edu.cn , E-mail：jihaodong@pku.edu.cn

Abstract

The novel coronavirus pneumonia(COVID-19) epidemic poses a huge threat to the human society. Due to the difference in stability of the new coronavirus(SARS-CoV-2) in different environment media, it has become an important concern on how to effectively inactivate the virus. This review presented the application of ozone and its synergistic technology in the inactivation of pathogens first, and then discussed the application feasibility of ozone oxidation technology in inactivation of SARS-CoV-2, and mainly illustrated the behaviors and mechanisms of SARS- CoV-2 inactivation. This review can provide a reference for the application of ozone technology on the inactivation of new coronaviruses in water, as well as the interruption of secondary transmission in different medias.

Keywords： ozone disinfection ; SARS-CoV-2 ; inactivation ; oxidation

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本文引用格式

冀豪栋, 孙丰宾, 赖波, 刘文. 臭氧消毒研究进展及对新型冠状病毒的灭活启示. 工业水处理[J], 2021, 41(11): 1-8, 106 doi:10.19965/j.cnki.iwt.2021-0515

JI Haodong. Research progress in ozone disinfection and implication in inactivation of SARS-CoV-2. Industrial Water Treatment[J], 2021, 41(11): 1-8, 106 doi:10.19965/j.cnki.iwt.2021-0515

2019年末爆发的由新型冠状病毒（SARS-CoV-2，简称“新冠病毒”）导致的全球性大规模新型冠状病毒肺炎（COVID-19）疫情给人类社会带来了深远的影响，到2021年5月为止，全球范围内已累计报道确诊病例超过1亿例。新冠病毒在人群中主要通过空气（呼吸道飞沫）和物理接触进行传播〔1-5〕。SARS-CoV-2不具有细胞结构，而是由核糖核酸（RNA）和结构蛋白组成，因外观像“皇冠”而得名。其中RNA是病毒的遗传物质，而其结构蛋白包括囊膜蛋白（E）、膜蛋白（M）、核衣壳蛋白（N）和刺突蛋白（S）4种组分，起到保护病毒核酸和与宿主细胞结合的作用〔6-9〕。目前，有研究表明新冠病毒的刺突蛋白会首先与人体细胞中的血管紧张素转化酶2（ACE2）结合进而达到攻击人体细胞的目的〔6-7, 10-11〕，其中刺突蛋白1（S1）与ACE2结合的能力是SARS病毒（SARS-CoV，同属冠状病毒，导致2003年SARS疫情）的10~20倍，这也是SARS-CoV-2相比于SARS- CoV传染性高和致病性强的内在原因〔12〕。因此基于新冠病毒的结构组成和致病原理，阻断其传播致病的途径主要有：（1）抑制和干扰SARS-CoV-2的刺突蛋白与人体细胞的结合路径；（2）直接破坏SARS- CoV-2的刺突蛋白结构，使病毒无法与宿主细胞结合从而失去感染性；（3）破坏SARS-CoV-2的核衣壳蛋白结构，进而使RNA失去保护而解体；（4）破坏SARS-CoV-2的RNA链，使病毒丧失繁殖能力。

目前而言，切断病毒在介质中传播的主要手段仍以氯制剂消毒、紫外消毒和臭氧技术等传统消毒为主。其中传统的氯制剂，如广泛使用的84消毒液，主要是依靠次氯酸的氧化作用实现物体表面和环境的消毒。虽然次氯酸能穿透细菌的细胞壁，破坏细菌的酶系统，使细菌死亡，但是对无细胞结构的病毒的杀灭效果差，因而存在消毒效率低和持续性差等缺点〔13-16〕。紫外消毒是通过破坏微生物的脱氧核糖核酸（DNA）和核糖核酸（RNA），干扰其复制和转录，从而达到灭活的目的，该方法具有效率高、不产生二次污染、广谱性的优势，但是由于需额外提供紫外光源，因而会受到能耗、光利用率、运行成本和维护成本的限制。臭氧（O3）作为一种高反应活性分子，其氧化电位为2.07 V〔17〕，高于过氧化氢、二氧化氯、氯气和高锰酸根等氧化剂，臭氧分子本身即具有强的氧化能力。此外，臭氧在水中也能转化形成活性更高的活性氧物种（ROS），如羟基自由基（·OH，氧化电位2.8 V）〔18〕，进而进行间接氧化作用。臭氧的直接和间接氧化不仅可以降解水中污染物〔18〕，还可以消毒杀菌，如臭氧及其衍化产生的自由基能够灭活各种病原体，如细菌、原生动物、真菌和病毒等〔19〕。因而，臭氧氧化及其协同技术在阻断新冠病毒传播和灭杀方面具有很好的应用前景。臭氧用作消毒剂，相比于氯制剂更有效、反应时间更短且微生物再生率低。此外，臭氧技术还可以提高下游工段的效率，如能减少膜工艺中的结垢〔20〕，同时过量的臭氧气体能在较短的时间内分解为氧气，因而次生环境问题相比于氯消毒技术来说大大降低。但是当前的臭氧技术也面临多种多样的问题，如为了达到有效消毒常投加高臭氧剂量，过量的臭氧虽然可以同时去除有机微污染物，但也会腐蚀管道设备，且与溶解的有机微污染物发生不完全氧化反应会产生有毒有害的消毒副产物，这一过程不仅增加了能耗，还会带来一定的环境健康风险。因而针对实际应用，优化臭氧消毒技术及臭氧耦合消毒工艺的开发也成为了未来的重要发展方向。

笔者通过综述臭氧及臭氧协同技术在原生动物、细菌和病毒等病原微生物灭活中的应用，并结合最新关于臭氧技术用于灭活新冠病毒SARS-CoV-2的研究，深入探究臭氧对新冠病毒的灭活行为及机理，提出此类技术的适用性及未来发展方向，由此可为臭氧氧化技术应用于新冠病毒灭活及其在不同媒介中的次生传播阻断提供参考。

1 臭氧对不同病原体的灭活

臭氧及其生成的二次氧化剂具有与多种细胞成分（如细胞壁）反应的能力，并能破坏DNA和RNA结构，从而臭氧消毒具有高效性。近年来，随着化学法、电解法和紫外法等臭氧发生方法的工业化进程的推进，尤其是高压电晕法的规模化成熟，为臭氧的大规模合成及在消毒方面的应用提供了基础。从1886年法国工程师B. A. DE. MERITENS首次将臭氧用于水中的杀菌开始，到现在，臭氧已广泛应用于饮用水、空气和物体表面的消毒。此外，针对作用介质的不同，不仅臭氧气体可用于消毒杀菌，臭氧水也可用于消毒〔21〕。臭氧作为消毒剂可以广泛杀灭各种病原体和致病微生物，包括细菌（如大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等）、各类细胞芽孢、真菌以及病毒（如肝炎病毒、流感病毒、诺如病毒和冠状病毒等）〔21-23〕。臭氧消毒的作用机制包含了化学、物理及生物多方面的共同作用，其作用机理如图 1所示。

图1

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图1   臭氧法灭活机理

Fig.1   Inactivation mechanism of ozone


臭氧扩散到微生物膜或者蛋白外壳表面与病原体快速反应，从而氧化降解膜及外壳结构，导致细胞质和壳内基质的流失。另外，穿透膜和外壳的臭氧及其生成的活性氧物种能进一步攻击遗传物质DNA或RNA〔24-25〕。总结臭氧及产生的ROS灭活机理：第一，直接作用于细胞膜，致使细胞膜的通透性增加，细胞质反向渗透外流，从而使细胞失活；第二，作用于某些微生物（如细菌）的酶，主要机制在于能氧化分解细菌内部葡萄糖氧化酶，使酶失活，阻碍细菌的代谢；第三，攻击遗传物质，如DNA或RNA，使其失去遗传转录功能。在不同环境介质中，因为臭氧分解产生活性氧物种的差异，主要作用物种有所差异，如使用臭氧气体在气相中作用时，以臭氧分子直接攻击为主，而臭氧水作用于固相表面或液相中时，臭氧分子和活性氧物种协同攻击病原体。

臭氧杀灭细菌、真菌等具有细胞结构的微生物或病原体，是通过作用于细胞膜使细胞膜受损，从而抑制其生长。而杀灭无细胞结构的病毒则是通过破坏外部结构蛋白或者直接破坏其遗传物质来达到目的的。用于评价臭氧等消毒剂消毒灭杀方法的常用指标为CT值（也叫浓时积，mg·min/L），其计算公式：CT=T×CR，其中T为消毒剂与病原体的接触时间（min），CR为消毒剂残余质量浓度（mg/L）。

CT值是一个广泛用于评价消毒剂消毒效率的判断指标，可用于检查病原体或微生物对某种反应物失活的敏感性。CT值越小，消毒剂的消毒能力就越强，也即同样条件下，能达到一定灭菌率所需的时间越短。

臭氧用于水处理工艺中的消毒杀菌已经有超过一个世纪的历史，其对各种病原体和微生物具有广谱灭活的效果。表 1基于CT值或灭活率对比了臭氧对不同病原体的灭活效果。

表1   臭氧对不同病原体的灭活效率对比

Table 1  Comparison on inactivation efficiency of various pathogens by ozone

病原体种属CT值或灭活率实验条件
大肠杆菌（Escherichia coli）〔26〕细菌4.0×10-2 mg·min/L6~41 μg/L
金黄色葡萄球菌（Staphylococcus aureus）〔27〕细菌10 min灭活率92%0.92 mg/L
大肠杆菌（Escherichia coli）〔27〕细菌10 min灭活率95%0.92 mg/L
白色念珠菌（Candida albicans）〔27〕细菌10 min灭活率80%0.92 mg/L
结核杆菌（Tubercle bacillus）〔27〕细菌10 min灭活率94%0.92 mg/L
蓝氏贾第鞭毛虫（Giardia lamblia）〔28〕原生动物0.65 mg·min/L1.10~2.52 mg/L，22 ℃
鼠贾第鞭毛虫（Giardia muris）〔28〕原生动物0.24 mg·min/L0.62~0.82 mg/L，22 ℃
孢子虫（Cryptosporidium parvum）〔29〕原生动物3.08 mg·min/L0.36~2.2 mg/L，25 ℃
艾柯病毒（Echovirus）〔30〕病毒1.9×10-3 mg·min/L4.10~6.66 μmol/L，22 ℃
腺病毒（Adenovirus）〔30〕病毒4.1×10-3 mg·min/L4.10~6.66 μmol/L，22 ℃
柯萨奇病毒（Coxsackievirus）〔30〕病毒8.0×10-3 mg·min/L4.10~6.66 μmol/L，22 ℃
冠状病毒（SARS-CoV）〔31〕冠状病毒4 min灭活率100%27.73 mg/L，19 ℃
支气管炎病毒（IBV）〔23〕冠状病毒40 min灭活率100%20.3 mg/m3

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总体上看，臭氧灭活细菌和病毒比灭活原生动物有更好的效果，主要是由于细菌和病毒对臭氧的敏感性要高于原生动物。臭氧及其分解产生的活性氧物种对不同病原体的灭活主要是通过前述的3种方式，臭氧的首要目标是破坏病原体的表面，臭氧与细胞包膜中不饱和脂的双键反应导致微生物裂解，进而使细胞成分和遗传物质泄漏，原生动物、细菌和病毒结构的差异造成了三者对臭氧敏感性的差异〔32-33〕，尤其是原生动物体表有一层连续的界膜，也即原生质膜（表膜），是造成其对臭氧敏感性低的主要原因。相比于对臭氧的敏感性，病原体与臭氧的反应动力学速率也决定了其被臭氧灭活的效率。N. K. HUNT等〔26〕报道了大肠杆菌（Escherichia coli）与臭氧反应的动力学常数是孢子虫（Cryptosporidium parvum）的几千倍，因而，他们认为在饮用水杀菌系统中孢子虫更应该被关注。李洪敏等〔27〕研究对比了臭氧对4种不同细菌的杀灭效果，当臭氧质量浓度在0.92 mg/L时，臭氧对培养基上的金黄色葡萄球菌（Staphylococcus aureus）、大肠杆菌（Escherichia coli）、白色念珠菌（Ca-ndida albicans）、结核杆菌（Tubercle bacillus）的灭活率分别达到了92%、95%、80%、94%；而以同样的臭氧质量浓度，对空气中的上述4种细菌经过20 min熏蒸，灭活率分别达到93%、93%、90%、96%，证明臭氧灭活法对空气中和物体表面的细菌均有很好的杀灭效果。除对细菌和原生动物能有效灭活外，臭氧也能有效地灭杀病毒。C. WOLF等〔30〕研究了臭氧对艾柯病毒（Echovirus）、腺病毒（Adenovirus）和柯萨奇病毒（Coxsackieviru）的灭活动力学，对这3种病毒的灭活CT值分别达到了1.9×10-3、4.1×10-3、8.0×10-3 mg·min/L。

2 臭氧协同技术对病原体的灭活

目前，基于臭氧氧化技术的协同消毒方法主要集中于以下4个方面：紫外协同臭氧（UV+O3）、过氧化氢协同臭氧（H2O2+O3）、超声协同臭氧及非均相催化协同臭氧技术。单纯的臭氧消毒会产生有害的消毒副产物溴酸盐，因而会影响对病原体的灭杀效果，A. DRIEDGER等〔34〕通过控制反应pH和臭氧浓度来抑制副产物的产生。此外，单纯臭氧法的杀菌消毒效率低而相对昂贵，经济效益比低。因此，合理的臭氧辅助协同消毒系统日益受到关注。表 2对比了不同臭氧协同技术对典型病原体的灭活效果。

表2   不同臭氧协同技术对病原体的灭活效果对比

Table 2  Comparison on inactivation efliciency of various pathogens by dillerent ozone-assisted lechnology

方法病原体种属灭活效果实验条件
UV+臭氧〔35〕大肠杆菌（Escherichia coli）细菌120 s灭活率100%UV 20 W/m2，臭氧0.46 g/m3，pH=7
H2O2+臭氧〔36〕鼠贾第鞭毛虫（Giardia muris）等细菌、病毒、原生动物灭活效果8.0log10、CT值5.4 mg·min/L臭氧1.0~4.0 mg/L，H2O2 0~1.2 mg/L
超声+臭氧〔37〕大肠杆菌（Escherichia coli）、脑脊髓炎病毒（GDVII）、心肌炎病毒（Encephalomyocarditis）细菌、病毒灭活率100%二级出水，152.4cm3/h臭氧，150 W超声功率
P25 TiO2负载Ag（Cu、Ni）+臭氧〔38〕黑曲霉菌（A. niger）真菌k=0.475~0.966 h-1107 mL-1，5 mg/L O3，2 mg/cm2催化剂
P25 TiO2+UV+臭氧〔39〕大肠杆菌（Escherichia coli）细菌k=0.507 h-1、灭活率100%2.96 mg/cm2催化剂，24 W，O3 5.80 mg/h
P25 TiO2+UVLED+臭氧〔40〕大肠杆菌（Escherichia coli）、抗性基因（ARGs）细菌、抗性基因灭活率100%10 W UV LED，60 mL/min O3
P25 TiO2+UV或太阳光+臭氧〔41〕大肠杆菌（Escherichia coli）、沙门氏菌（Salmonella）、志贺氏菌（Shigellar）、弧菌（Vibrio）细菌达到100%灭活率的时间减少了50%~70%，且无细菌再生200 mL-1E. coli，159 mL-1Salmonella，95 mL-1Shigellar，10 mL-1Vibrio，70 mW/cm2 UV，37.6mW/cm2可见光，0.5 g/L催化剂，O3 20.83 mg/（L·min）

注: ARG为“抗性基因(Antibiotic resistant genes)”, k为灭活动力学常数。

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对比表 1、表 2可知，臭氧协同消毒技术对病原体的灭活效果明显优于单纯臭氧法，紫外协同臭氧对大肠杆菌（Escherichia coli）能在120 s的时间内就达到100%的灭活率〔35〕。紫外协同臭氧技术的作用机理见式（1）~式（3）〔42〕。

(1)

(2)

(3)

臭氧分子在紫外光照射作用下会生成双氧水分子，双氧水分子不仅会再与臭氧分子反应，也会直接在紫外光下发生分解生成氧化性更强的羟基自由基。R. L. WOLFE等〔36〕研究了双氧水协同臭氧技术灭活鼠贾第鞭毛虫（Giardia muris），此外对大肠杆菌（Escherichia coli）和MS2噬菌体等微生物的灭活效果也进行了评价，发现均有优异的灭活能力，尤其对鼠贾第鞭毛虫（Giardia muris）的灭活效果达到了8.0log10，CT值为5.4 mg·min/L。双氧水协同臭氧技术主要是由于双氧水可以直接与臭氧分子反应生成羟基自由基〔43〕，其作用机理：H2O2+2O3→2·OH+3O2。

超声技术协同臭氧技术的作用机理见式（4）~式（6）〔44〕。式中“（（（”为超声标识符，“O（3P）”表示臭氧分子被超声激发分解后产生的活性氧物种。

(4)

(5)

(6)

可以看出，超声技术不仅能直接使水分子生成羟基自由基，也有助于臭氧分子分解成羟基自由基，从而对灭活效果有显著提升。G. R. BURLESON等〔37〕发现单纯超声技术对大肠杆菌（Escherichia coli）、脑脊髓炎病毒（GDVII）、心肌炎病毒（Encephalomyo- carditis）没有明显的灭活效果，但是超声协同臭氧技术相比于单纯臭氧技术灭活效率有显著提高，能达到100%的病毒灭活率，证明了超声协同臭氧消毒技术相比于单纯超声技术的优势。

近年来，非均相催化技术的广泛研究为非均相催化协同臭氧技术的发展提供了基础，非均相催化臭氧作为一种高效、绿色环保、价格低廉的工艺技术，被广泛应用到杀菌消毒领域。相比于上述3类协同技术，非均相催化协同臭氧技术无论对细菌还是对病毒的灭活效果均有显著优势。如在太阳光或者紫外光的照射下，广泛使用的光催化材料P25型TiO2协同臭氧技术对大肠杆菌（Escherichia coli）、沙门氏菌（Salmonella）、志贺氏杆菌（Shigellar）和弧菌（Vibrio）4种细菌均能达到100%的灭活率，此外，相比于单纯臭氧技术，所需要的灭活时间减少了50%~70%，而且能抑制细菌的再生〔41〕。L. T. KIST等〔39〕同样利用P25型TiO2在紫外光下光催化协同臭氧对实际废水中的大肠杆菌（Escherichia coli）进行灭活试验，在试验设定时间60 min内，即达到了100%的灭活效果，实验中设计的废水处理循环系统为消毒过程中实际问题的解决提供了可能。N. MOREIRA等〔40〕通过高通量测序方法（包括16S rRNA、intI1、blaTEM等），以大肠杆菌（Escherichia coli）中多种抗性基因（ARGs）为指标，研究了P25型TiO2在发光二极管（LED）紫外灯下光催化协同臭氧技术对大肠杆菌（Esche- richia coli）的灭活效果，在设定的实验条件下，无论是对大肠杆菌（Escherichia coli）还是ARGs检测，灭活率均超过了90%。Kuopin YU等〔38〕以TiO2为基底，在其上负载了纳米金属银、铜和镍，此系列光催化材料与臭氧技术能起到协同抗菌消毒的作用。对黑曲霉菌（A. niger）的灭活动力学表明，在2 mg/cm2改性催化剂投加量下，协同臭氧的灭活动力学常数k=0.475~0.966 h-1，是同样浓度下无臭氧灭活率的4~ 475倍，且负载纳米金属的不同会导致灭活效果的差异。此外，其研究还揭示了协同灭活的机理，灭活效果与纳米金属负载量有直接关系，投加的材料能促进臭氧的分解，生成具有更高活性的羟基自由基，从而有更高的灭活效果，如式（7）~式（9）所示。

(7)

(8)

(9)

非均相催化协同消毒技术不仅具有高效、绿色的优势，而且相较于单纯的UV、臭氧和超声等杀菌消毒技术，其能很好地抑制细菌或病毒的再生，主要是因为非均相催化材料催化臭氧产生更高效的羟基自由基〔式（7）~式（9）〕，从而大大提高了臭氧技术的杀灭效率，而持续产生的自由基，又能达到抑制再生的效果。A. C. MECHA等〔41〕研究对比了TiO2和负载了银、铜、铁的TiO2在紫外或太阳光下对4种病原体，包括大肠杆菌（Escherichia coli）、沙门氏菌（Sal-monella）、志贺氏菌（Shigellar）、弧菌（Vibrio）的灭活效果并评价了灭活后的再生情况。相较于单纯的光或者臭氧灭活，光催化协同臭氧灭活能显著降低灭活率达到100%所需要的时间（减少了50%~75%），说明协同灭活技术有非常迅速的反应动力学。此外，TiO2和改性TiO2与臭氧的协同指数可达到1.86以上，表明了非常高的协同效果。此外，光催化协同臭氧氧化的另一明显优势来自于对4种病原体的再生抑制效果，经过协同技术灭活后，再生实验中无论在紫外光下还是在可见光作用下4种病原体的再生率均为零，表明了协同技术的持续灭活优势。

单纯的臭氧法因其操作简单的原因，在各个领域中都具有很好的适用性，但是其低效和毒性副产物的生成制约了其发展。紫外协同臭氧（UV+O3）、过氧化氢协同臭氧（H2O2+O3）和超声协同臭氧由于大大增强了臭氧分解产生的活性氧物种，提高了灭杀效率，从而被更广泛应用。此外，非均相催化协同臭氧技术具有更加高效的灭杀效率和低潜在毒性，并具有可重复利用和低成本的优势，非均相催化臭氧技术作为新兴技术在未来仍需继续推广。非均相催化协同臭氧杀毒技术因为其高效的活性氧物种产率和病原体灭活效率、可重复利用性、低成本等优势，未来会逐渐推广应用到新型冠状病毒（SARS-CoV-2）灭杀和传播阻断中。

3 臭氧及其协同技术对SARS-CoV-2病毒的灭活

臭氧不仅对上述提及的肠道病毒（Echovirus）、腺病毒（Adenovirus）和呼吸道病毒（Coxsackieviru）有去除效果，对目前备受关注的冠状病毒也有相关报道。张珈敏等〔31〕研究了臭氧水对SARS-CoV冠状病毒的灭杀效果，4 min内就能达到100%的SARS-CoV病毒的灭活。此外，李洪敏等〔27〕运用臭氧消毒器，对DNA检测SARS-CoV病毒呈阳性的9 m2单人病房进行了消毒试验，在臭氧消毒40 min后，所有DNA检测样品全部转为阴性，说明了臭氧对被SARS-CoV病毒污染的物品具有良好的消毒作用。唐燕萍等〔45〕报道了高质量浓度臭氧（大于500 mg/m3）对新型冠状病毒肺炎疫情期间病房的消毒效果，经过臭氧技术处理后的病房达到了《医院消毒卫生标准》（GB 15982—1995）的判定消毒要求〔46〕，即自然杀菌率≥90%为合格，此外依据《新型冠状病毒感染的肺炎实验室检测技术指南》和《新型冠状病毒感染的肺炎防控方案（第二版）》，对SARS-CoV-2病毒核酸结果的判定均符合消毒要求。B. CLAVO等〔47〕报道了使用臭氧处理能对受SARS-CoV-2病毒污染的个人护具起到很好的灭杀效果，当使用的臭氧体积分数高于2 000×10-6时，用时少于10 min就能灭杀受污染个人护具表面的SARS-CoV-2病毒，而当臭氧体积分数达到10 000×10-6时，仅经过30 s处理，就能对SARS-CoV-2病毒起到灭杀效果〔47〕。表 3列举了新型冠状病毒（SARS-CoV-2）在不同介质表面的存活时间。

表3   新型冠状病毒(SARS-CoV-2)在不同介质表面的存活时间

Table 3  Retention of SARS-CoV-2 survival in various medium surface

介质温度/℃相对湿度/%存活时间
不锈钢〔3〕21~23402 d
不锈钢〔48〕室温657 d
铜〔3〕21~23404 h
纸〔3〕21~23401 d
纸〔48〕室温654 d
塑料〔3〕21~23403 d
塑料〔48〕室温657 d
布料〔48〕室温652 d
木〔48〕室温652 d
玻璃〔48〕室温654 d
废水〔49〕201001.5 d
废水〔49〕5010015 min
废水〔49〕701002 min
自来水〔49〕201001.7 d
粪便〔50〕——7 d
痰液〔51-52〕214024 h
气溶胶〔3〕21~23403 h
气溶胶〔53〕室温—16 h
三文鱼〔54〕4—8 d
三文鱼〔54〕25—2 d

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由表 3可以看出，SARS-CoV-2病毒在不同表面的存活时间受到环境温度和相对湿度的影响。SARS-CoV-2病毒在不同介质表面如不锈钢、纸、塑料、布、木和玻璃分别存在达到7、1、7、2、2、4 d，使其潜在传播能力大大增强，需要能阻断其传播的技术。而臭氧技术对个人护具上SARS-CoV-2病毒的有效灭杀能力，使其具有可以应用到其他介质表面的潜在优势。除上述固体介质外，SARS-CoV-2病毒在废水、自来水、粪便、痰液中能存在达到1.5、1.7、7、1 d，在气溶胶中能存在16 h，证明了SARS-CoV-2病毒具有通过水和气传播的能力，存在经排水系统进入经水媒介传播的风险〔49, 55〕。有研究表明〔33, 50, 56〕，SARS-CoV-2病毒在不同环境介质中的存活特征会受到病毒本身因素和外在环境因素的共同影响，本身因素是指SARS-CoV-2病毒的类型、属性及载量等，而外在环境因素主要包括湿度、温度、pH、介质属性等。臭氧技术相比于其他杀菌消毒技术而言不仅能应用于固体介质中，在水中和气体中也具有广泛的杀菌消毒应用前景。臭氧作为气体，不仅本身的高活性可以杀灭气体中的病原体，在水中能生成活性更强的活性氧物种，从而可以杀灭水中的病原体。因此，臭氧及其协同技术具有在水、气和固相中对新型冠状病毒灭活的潜在应用前景，如图 2所示〔57〕。

图2

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图2   臭氧法对新型冠状病毒灭活的潜在应用场景

Fig.2   Potential application scenario for inactivation of SARS-CoV-2 by ozone


除此之外，已经有相关研究表明臭氧分子可以直接用于临床，其主要机理是臭氧分子可以直接攻击SARS-CoV-2病毒表面的刺突蛋白（S），不仅可以直接破坏刺突蛋白结构，也抑制了刺突蛋白与人体肺细胞中的血管紧张素转化酶2（ACE2）的结合，从而能大大降低SARS-CoV-2病毒的传染性和致病性〔58-60〕。以上证据直接证明了臭氧在阻断SARS- CoV-2病毒传播中的良好临床应用前景〔57〕。

4 结论与展望

自2019年末爆发的COVID-19疫情给人类社会带来了深远的影响，在控制和阻断新冠病毒传播过程中，实践证明了环境媒介病原体的存在及其具有的极大次生传播风险，因此在当前疫情防范的关键时期，如何实现对病毒等病原体的高效杀灭仍是需关注的焦点问题。臭氧法已经广泛应用于水、空气和物体表面病原体的消毒，本综述结合防疫的大势总结了纯臭氧技术和4类臭氧协同技术在病原体杀灭中的应用，为臭氧技术应用于新冠病毒的杀灭提供参照。无论纯臭氧技术还是臭氧协同技术均已经广泛用于包括细菌、真菌、原生动物和病毒等微生物的灭活中，而且已经有报道显示臭氧技术对新冠病毒的灭活和受感染者的治疗方面具有效果，但仍需进一步深入探究，未来应重点关注的方面包括：

（1）在纯臭氧技术和臭氧协同技术用于杀灭微生物的方面已有大量研究，但仍缺乏直接应用于新型冠状病毒的杀灭方面的研究。考虑到新型冠状病毒的高传播性和在不同环境介质中的存活性差异，一方面，应开发高效低成本的臭氧协同技术用于不同场所和介质中新冠病毒的灭杀，另一方面，应研究灭杀过程中臭氧/协同技术与病毒之间的作用机制，进一步阐明消毒机理，以保证消毒的高效性。

（2）非均相催化协同臭氧技术对病原体具有高效的杀灭效果，但是目前大多研究仍停留在实验室阶段，还未大规模使用，而且非均相催化材料的开发、大规模装置的设计和材料（尤其是纳米材料）的毒性评估是其实际应用需关注的问题。

总而言之，未来基础研究领域，一方面需探清水、气环境中臭氧协同技术与病原体之间的相互作用和灭杀机理，这对于臭氧技术的实际应用尤为重要；另一方面，实际应用中，开发绿色、高效、低成本的臭氧协同技术及配套设备是关键点。

参考文献

DE ABAJO G F J , HERNÁNDEZ R J , KAMINER I , et al.

Back to normal: An old physics route to reduce SARS-CoV-2 transmission in indoor spaces

[J]. ACS Nano, 2020, 14 (7): 7704- 7713.

DOI:10.1021/acsnano.0c04596      [本文引用: 1]

MORAWSKA L , CAO Junji .

Airborne transmission of SARS-CoV- 2:The world should face the reality

[J]. Environment International, 2020, 139, 105730.

DOI:10.1016/j.envint.2020.105730     

VAN DOREMALEN , BUSHMAKER T , MORRIS D H , et al.

Aerosol and surface stability of SARS-CoV-2 as compared with SARS- CoV-1

[J]. The New England Journal of Medicine, 2020, 382 (16): 1564- 1567.

DOI:10.1056/NEJMc2004973      [本文引用: 5]

ONG S W X , TAN Y K , CHIA P Y , et al.

Air, surface environmental, and personal protective equipment contamination by severe acute respiratory syndrome coronavirus 2(SARS-CoV-2) from a symptomatic patient

[J]. Journal of the American Medical Association, 2020, 323 (16): 1610- 1612.

DOI:10.1001/jama.2020.3227     

中华人民共和国国家卫生健康委员会. 新型冠状病毒肺炎诊疗方案: 试行第七版[EB/OL]. (2020-03-04)[2021-05-27]. http://www.nhc.gov.cn/yzygj/s7653p/202003/46c9294a7dfe4cef80dc7f5912eb1989/files/ce3e6945832a438eaae415350a8ce964.pdf.

[本文引用: 1]

WANG Qihui , ZHANG Yanfang , WU Lili , et al.

Structural and functional basis of SARS-CoV-2 entry by using human ACE2

[J]. Cell, 2020, 181 (4): 894- 904.

DOI:10.1016/j.cell.2020.03.045      [本文引用: 2]

YAN Renhong, ZHANG Yuanyuan, LI Yaning, et al. Structural basis for the recognition of SARS-CoV-2 by full-length human ACE2[J]. 2020, 367(6485): 1444-1448.

[本文引用: 1]

CUI Jie , LI Fan , SHI Zhengli .

Origin and evolution of pathogenic coronaviruses

[J]. Nature Reviews Microbiology, 2019, 17 (3): 181- 192.

DOI:10.1038/s41579-018-0118-9     

KIM D , LEE J Y , YANG J S , et al.

The architecture of SARS-CoV-2 transcriptome

[J]. Cell, 2020, 181 (4): 914- 921.

DOI:10.1016/j.cell.2020.04.011      [本文引用: 1]

YANG Jinsung , PETITJEAN S J L , Koehler M , et al.

Molecular interaction and inhibition of SARS-CoV-2 binding to the ACE2 receptor

[J]. Nature Communications, 2020, 11, 4541.

DOI:10.1038/s41467-020-18319-6      [本文引用: 1]

HU Ben , GUO Hua , ZHOU Peng , et al.

Characteristics of SARS- CoV-2 and COVID-19

[J]. Nature Reviews Microbiology, 2021, 19, 141- 154.

DOI:10.1038/s41579-020-00459-7      [本文引用: 1]

WRAPP D , WANG Nianshuang , CORBETT K S , et al.

Cryo-EM structure of the 2019-nCoV spike in the prefusion conformation

[J]. Science, 2020, 367 (6483): 1260- 1263.

DOI:10.1126/science.abb2507      [本文引用: 1]

MAZHAR M A , KHAN N A , AHMED S , et al.

Chlorination disinfection by-products in municipal drinking water: A review

[J]. Journal of Cleaner Production, 2020, 273, 123159.

DOI:10.1016/j.jclepro.2020.123159      [本文引用: 1]

SHANNON M A , BOHN P W , ELIMELECH M , et al. Nanoscience and technology[M]. UK: Macmillan Publishers Ltd, 2009: 337- 346.

JI Haodong , DU Penghui , ZHAO Dongye , et al.

2D/1D graphitic carbon nitride/titanate nanotubes heterostructure for efficient photocatalysis of sulfamethazine under solar light: Catalytic "hot spots" at the rutile-anatase-titanate interfaces

[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2020, 263, 118357.

DOI:10.1016/j.apcatb.2019.118357     

熊兆锟, 刘文, 曹剑钊, 等.

新冠肺炎疫情对医院污水防控体系建设的影响及启示

[J]. 土木与环境工程学报, 2020, 42 (6): 134- 142.

URL     [本文引用: 1]

VON GUNTEN U .

Ozonation of drinking water: Part I. Oxidation kinetics and product formation

[J]. Water Research, 2003, 37 (7): 1443- 1467.

DOI:10.1016/S0043-1354(02)00457-8      [本文引用: 1]

JI Haodong , GONG Yanyan , DUAN Jun , et al.

Degradation of petroleum hydrocarbons in seawater by simulated surface-level atmospheric ozone: Reaction kinetics and effect of oil dispersant

[J]. Marine Pollution Bulletin, 2018, 135, 427- 440.

DOI:10.1016/j.marpolbul.2018.07.047      [本文引用: 2]

GOMES J , MATOS A , GMUREK M , et al.

Ozone and photocatalytic processes for pathogens removal from water: A review

[J]. Catalysts, 2019, 9 (1): 46.

DOI:10.3390/catal9010046      [本文引用: 1]

STANFORD B D , PISARENKO A N , HOLBROOK R D , et al.

Preozonation effects on the reduction of reverse osmosis membrane fouling in water reuse

[J]. Ozone: Science & Engineering, 2011, 33 (5): 379- 388.

URL     [本文引用: 1]

丁兰英. 臭氧杀菌效果及影响因素[C]//全国臭氧技术应用研讨与产品展示会论文集. 北京: 中国国际科技促进会, 2001: 81-87.

[本文引用: 2]

冯遵成, 赵可胜, 张希东, 等.

臭氧对物体表面IBV冠状病毒的杀灭效果的研究

[J]. 中国海洋大学学报: 自然科学版, 2004, 34 (6): 1045- 1048.

URL    

洪波, 王品虹, 纪义国, 等.

臭氧对空气中IBV冠状病毒的杀灭效果的研究

[J]. 青岛海洋大学学报: 自然科学版, 2003, 33 (6): 861- 864.

DOI:10.3969/j.issn.1672-5174.2003.06.006      [本文引用: 2]

SCOTT M N , LESHER E C .

Effect of ozone on survival and permeability of Escherichia coli

[J]. Journal of Bacteriology, 1963, 85 (3): 567- 576.

DOI:10.1128/jb.85.3.567-576.1963      [本文引用: 1]

HAMELIN C , CHUNG Y S .

Optimal conditions for mutagenesis by ozone in Escherichia coli K12

[J]. Mutation Research, 1974, 24 (3): 271- 279.

DOI:10.1016/0027-5107(74)90175-4      [本文引用: 1]

HUNT N K , MARIAS B J .

Kinetics of Escherichia coli inactivation with ozone

[J]. Water Research, 1997, 31 (6): 1355- 1362.

DOI:10.1016/S0043-1354(96)00394-6      [本文引用: 2]

李洪敏, 于莹, 齐滨, 等.

臭氧对不同细菌杀灭效果比较

[J]. 中国消毒学杂志, 2004, 21 (2): 123- 125.

DOI:10.3969/j.issn.1001-7658.2004.02.015      [本文引用: 6]

FINCH G R , BLACK E K , LABATIUK C W , et al.

Comparison of Giardia lamblia and Giardia muris cyst inactivation by ozone

[J]. Applied and Environmental Microbiology, 1993, 59 (11): 3674- 3680.

DOI:10.1128/aem.59.11.3674-3680.1993      [本文引用: 2]

RENNECKER J L , MARIÑAS B J , OWENS J H , et al.

Inactivation of Cryptosporidium parvum oocysts with ozone

[J]. Water Research, 1999, 33 (11): 2481- 2488.

DOI:10.1016/S0043-1354(99)00116-5      [本文引用: 1]

WOLF C , VON GUNTEN U , KOHN T .

Kinetics of inactivation of waterborne enteric viruses by ozone

[J]. Environmental Science & Technology, 2018, 52 (4): 2170- 2177.

URL     [本文引用: 4]

张珈敏, 郑从义, 肖庚富, 等.

臭氧水对SARS病毒的灭活效果观察

[J]. 中国消毒学杂志, 2004, 21 (1): 27- 28.

DOI:10.3969/j.issn.1001-7658.2004.01.009      [本文引用: 2]

张雪颖.

浅述臭氧的灭菌效能

[J]. 食品安全导刊, 2019, (6): 141- 142.

URL     [本文引用: 1]

冀豪栋, 齐娟娟, 郑茂盛, 等.

纳米技术在水中病毒灭活中的应用: 对新型冠状病毒SARS-CoV-2传播阻断的启示

[J]. 化学进展, 2021,

DOI:10.7536/PC200205      [本文引用: 2]

DRIEDGER A , STAUB E , PINKERNELL U , et al.

Inactivation of Bacillus subtilis spores and formation of bromate during ozonation

[J]. Water Research, 2001, 35 (12): 2950- 2960.

DOI:10.1016/S0043-1354(00)00577-7      [本文引用: 1]

MAGBANUA B S , SAVANT G , TRUAX D , et al.

Combined ozone and ultraviolet inactivation of Escherichia coli

[J]. Environmental Letters, 2006, 41 (6): 1043- 1055.

[本文引用: 2]

WOLFE R L , STEWART M H , SCOTT K N , et al.

Inactivation of Giardia muris and indicator organisms seeded in surface water supplies by PEROXONE and ozone

[J]. Environmental Science & Technology, 1989, 23 (6): 744- 745.

URL     [本文引用: 2]

BURLESON G R , MURRAY T M , POLLARD M .

Inactivation of viruses and bacteria by ozone, with and without sonication

[J]. Applied and Environmental Microbiology, 1975, 29 (3): 340- 344.

DOI:10.1128/am.29.3.340-344.1975      [本文引用: 2]

YU Kuopin , HUANG Yiting , YANG Shangchun .

The antifungal efficacy of nano-metals supported TiO2 and ozone on the resistant Aspergillus niger spore

[J]. Journal of Hazardous Materials, 2013, 261, 155- 162.

DOI:10.1016/j.jhazmat.2013.07.029      [本文引用: 2]

KIST L T , ALBRECHT C , ÊNIO L M .

Hospital laundry wastewater disinfection with catalytic photoozonation

[J]. Clean: Soil Air Water, 2010, 36 (9): 775- 780.

[本文引用: 2]

MOREIRA N , SOUSA J M , MACEDO G , et al.

Photocatalytic ozonation of urban wastewater and surface water using immobilized TiO2 with LEDs: Micropollutants, antibiotic resistance genes and estrogenic activity

[J]. Water Research, 2016, 94, 10- 22.

DOI:10.1016/j.watres.2016.02.003      [本文引用: 2]

MECHA A C , ONYANGO M S , OCHIENG A , et al.

Synergistic effect of UV-vis and solar photocatalytic ozonation on the degradation of phenol in municipal wastewater: A comparative study

[J]. Journal of Catalysis, 2016, 341, 116- 125.

DOI:10.1016/j.jcat.2016.06.015      [本文引用: 3]

IZADIFARD M , ACHARI G , LANGFORD C H , et al.

Degradation of sulfolane using activated persulfate with UV and UV-ozone

[J]. Water Research, 2017, 325, 325- 331.

URL     [本文引用: 1]

MERENYI G , LIND J , NAUMOV S , et al.

Reaction of ozone with hydrogen peroxide(peroxone process): A revision of current mechanistic concepts based on thermokinetic and quantum-chemical considerations

[J]. Environmental Science & Technology, 2010, 44 (9): 3505- 3507.

URL     [本文引用: 1]

KANG J W , HOFFMANN M R .

Kinetics and mechanism of the sonolytic destruction of methyl tert-butyl ether by ultrasonic irradiation in the presence of ozone

[J]. Environmental Science & Technology, 1998, 32 (20): 3194- 3199.

URL     [本文引用: 1]

唐燕萍, 范伟, 沈丽利.

新型冠状病毒肺炎疫情期间臭氧消毒机对病房床单位消毒效果观察

[J]. 中国消毒学杂志, 2020, 37 (6): 420- 422.

URL     [本文引用: 1]

中华人民共和国国家卫生健康委员会. WS/T 512-2016医疗机构环境表面清洁与消毒管理规范[S].

[本文引用: 1]

CLAVO B , CÓRDOBA-LANUS E , RODRIGUEZ-ESPARRAGON F , et al.

Effects of ozone treatment on personal protective equipment contaminated with SARS-CoV-2

[J]. Antioxidants, 2020, 9 (12): 1222.

DOI:10.3390/antiox9121222      [本文引用: 2]

CHIN A W H , CHU J T S , PERERA M R A , et al.

Stability of SARS- CoV-2 in different environmental conditions

[J]. The Lancet Microbe, 2020, 1 (1): E10.

DOI:10.1016/S2666-5247(20)30003-3      [本文引用: 6]

BIVINS A , GREAVES J , FISCHER R , et al.

Persistence of SARS- CoV-2 in water and wastewater

[J]. Environmental Science & Technology, 2020, 7 (12): 937- 942.

URL     [本文引用: 5]

CHEN Yifei , CHEN Liangjun , DENG Qiaoling , et al.

The presence of SARS-CoV-2 RNA in the feces of COVID-19 patients

[J]. Journal of Medical Virology, 2020, 92 (7): 833- 840.

DOI:10.1002/jmv.25825      [本文引用: 2]

黄虞远, 张思慧, 周娟, 等.

新型冠状病毒在环境中的存活潜力和感染风险

[J]. 疾病监测, 2021, 36 (1): 16- 22.

URL     [本文引用: 1]

MATSON M J , YINDA C K , SEIFERT S N , et al.

Effect of environmental conditions on SARS-CoV-2 stability in human nasal mucus and sputum

[J]. Emerging Infectious Diseases, 2020, 26 (9): 2276- 2278.

DOI:10.3201/eid2609.202267      [本文引用: 1]

FEARS A C , KLIMSTRA W B , DUPREX P , et al.

Comparative dynamic aerosol efficiencies of three emergent coronaviruses and the unusual persistence of SARS-CoV-2 in aerosol suspensions

[J]. MedRxiv, 2020,

DOI:10.1101/2020.04.13.20063784      [本文引用: 1]

DAI Manman , LI Huanan , NAN Yan , et al.

Long-term survival of salmon-attached SARS-CoV-2 at 4℃ as a potential source of transmission in seafood markets

[J]. BioRxiv, 2020,

DOI:10.1101/2020.09.06.284695      [本文引用: 2]

FOLADORI P , CUTRUPI F , SEGATA N , et al.

SARS-CoV-2 from faeces to wastewater treatment: What do we know? A review

[J]. Science of the Total Environment, 2020, 743, 140444.

DOI:10.1016/j.scitotenv.2020.140444      [本文引用: 1]

杨书慧, 吴颐杭, 屈雅静, 等.

病毒在无生命物体表面存活时间及其影响因素分析

[J]. 环境科学研究, 2020, 33 (7): 1618- 1623.

URL     [本文引用: 1]

BAYARRI B , CRUZ-ALCALDE A , LOPEZ-VINENT N , et al.

Can ozone inactivate SARS-CoV-2? A review of mechanisms and performance on viruses

[J]. Journal of Hazardous Materials, 2021, 415, 125658.

DOI:10.1016/j.jhazmat.2021.125658      [本文引用: 2]

TIZAOUI C .

Ozone: A potential oxidant for COVID-19 virus(SARS- CoV-2)

[J]. Ozone: Science & Engineering, 2020, 42 (5): 378- 385.

URL     [本文引用: 1]

CRISCUOLO E , DIOTTI R A , FERRARESE R , et al.

Fast inactivation of SARS-CoV-2 by UV-C and ozone exposure on different materials

[J]. Emerging Microbes & Infections, 2021, 10 (1): 206- 210.

URL    

FERNÁNDEZ-CUADROS M E , ALBALADEJO-FLORIN M J , PEÑALORA D , et al.

Ozone (O3) and SARS-CoV-2:Physiological bases and their therapeutic possibilities according to COVID-19 evolutionary stage

[J]. SN Comprehensive Clinical Medicine, 2020, 2 (8): 1094- 1102.

DOI:10.1007/s42399-020-00328-7      [本文引用: 1]

/

〈 〉

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