工业水处理, 2021, 41(11): 65-69 doi: 10.19965/j.cnki.iwt.2021-0217

• 试验研究 •

同步活化磁化制备磁性多孔炭去除水中孔雀石绿

苏石川,, 林立涛, 王亮

江苏科技大学能源与动力学院, 江苏镇江 212003

Magnetic porous carbon prepared by synchronous activation magnetization to remove malachite green from water

SU Shichuan,, LIN Litao, WANG Liang

School of Energy and Power Engineering, Jiangsu University of Science and Technology, Zhenjiang 212003, China

收稿日期: 2021-09-11  

基金资助: 国家自然科学基金项目.  51901088

Received: 2021-09-11  

作者简介 About authors

苏石川(1963-),博士,教授E-mail:jstussc1@163.com , E-mail：jstussc1@163.com

Abstract

By the synchronous activation magnetization method of adding ZnCl2 and FeCl3, the magnetic porous carbon materials with both magnetic separation ability and strong adsorption ability were prepared. Results showed that the ZnCl2 and FeCl3 played a great role of activation in porous carbon. With the increase of the dosage of activator ZnCl2 and FeCl3, porosity and surface area increased rapidly, and the hole filling was enhanced. Magnetic porous carbon surface area was up to 2 302 m2/g and pore volume of 1.176 cm3/g. At the same time, the surface complexation and π-π bond interaction also significantly improve the adsorption. It has good adsorption effect on malachite green, with the highest adsorption capacity of 1 004.3 mg/g. The measured saturation magnetization is 7.99 emu/g, and the magnetic components was sufficient to be separated from the solution under the action of external magnetic field.

Keywords： magnetic porous carbon ; synchronous activation and magnetization ; malachite green ; adsorption

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本文引用格式

苏石川, 林立涛, 王亮. 同步活化磁化制备磁性多孔炭去除水中孔雀石绿. 工业水处理[J], 2021, 41(11): 65-69 doi:10.19965/j.cnki.iwt.2021-0217

SU Shichuan. Magnetic porous carbon prepared by synchronous activation magnetization to remove malachite green from water. Industrial Water Treatment[J], 2021, 41(11): 65-69 doi:10.19965/j.cnki.iwt.2021-0217

大量未代谢的有机染料被排放到自然水体中，对水生生态环境造成严重的污染。孔雀石绿是水环境检测频率和浓度较高的有机污染物之一。孔雀石绿一旦进入人体后其代谢产物具有高残留和致癌、致畸、致突变等毒性，对人体危害极大。因此，从水体中去除孔雀石绿是一个重要的问题。

多孔炭具有比表面积大、孔隙结构丰富等特性，在环境污染领域有着非常广泛的应用〔1-2〕。目前，多孔炭处理污水的研究主要集中于处理重金属废水、去除有机污染物以及对污水的深度处理〔3〕。然而在实际应用中，吸附饱和后的多孔炭很难从溶液中分离出来。传统的过滤方法容易造成筛网的堵塞或活性炭的流失，因此如何有效地回收多孔炭成为急需解决的问题〔4〕。如果使活性炭具有磁性，这样在外加磁场的作用下就能方便快捷地将其分离出来。邢雯雯等〔5〕用烟煤为原料，通过添加Fe3O4，制备了具有磁性的活性炭。杨明顺等〔6〕用烟煤为原料，进一步研究了两种铁化合物Fe2（C2O4）O3和Fe3O4对活性炭孔结构和吸附性能的影响。然而上述研究中，Fe3O4作为磁性添加剂对活性炭只具有赋磁作用，并没有活化作用。FeCl3作为一种常用无机盐，可通过FeCl3 → Fe2O3→Fe3O4〔7〕的演变使多孔炭具有磁性。且近期也有研究表明FeCl3能促进炭基材料中孔结构的生长〔8-13〕，因此，笔者在制备过程中，选用FeCl3作为赋磁活化剂。虽然FeCl3可发挥赋磁和活化的双重作用，但与常用活化剂相比，其造孔能力仍然较弱，所以需要一种造孔能力强的活化剂和FeCl3一起协同作用。

常用的活化剂有ZnCl2、H3PO4和KOH。H3PO4在活化过程中具有酸催化的作用，然而其作为活化剂会对水体造成磷的富集，对生态环境具有负面影响，所以在实际应用中有局限性。KOH在活化过程中脱水剧烈，反应不受控制，还具有很强的腐蚀性，所以也并未得到广泛的应用。与前两种活化剂相比，ZnCl2也被广泛用于生产活性炭，ZnCl2作为脱水剂，使生物质中的H和O选择性地以H2和H2O的形式脱除，使活性炭具有较高的比表面积和孔容。在高温下，ZnCl2形成熔融态，填充表面缺陷，经酸溶液清洗后形成孔隙〔14〕。

笔者以木屑为原料，氯化锌（ZnCl2）为活化造孔剂，氯化铁（FeCl3）为赋磁和协同造孔剂。通过调控活化剂和木屑的比例，提出了同步活化磁化法制备高性能磁性多孔炭的工艺，并确定了最佳的工艺条件。选择有机染料孔雀石绿作为吸附质，研究了磁性多孔炭对孔雀石绿的吸附能力。研究结果可为磁性多孔炭在水处理中的应用提供参考。

1 材料与方法

1.1 磁性多孔炭材料的制备

10 g木屑在30 mL超纯水中与不同浓度的FeCl3、ZnCl2混合，将混合溶液放入气浴恒温震荡箱中以150 r/min的速度震荡12 h，然后在80 ℃的烘箱中干燥。为了研究不同浓度的FeCl3对磁性多孔炭性能的影响，在ZnCl2添加量与生物质的质量比固定为1:1时，选取的FeCl3物质的量分别为0、0.01、0.02、0.04 mol；为了研究ZnCl2用量对磁性多孔炭性能的影响，ZnCl2和生物质的质量比分别为0:1、1:2、1:1、2:1（FeCl3物质的量均为0.02 mol，约3.2 g）。将不同FeCl3添加量的样品记为MC-0-Fe、MC-0.01-Fe、MC-0.02-Fe和MC-0.04-Fe，以及不同ZnCl2添加量的样品记为MC-0-Zn、MC-1/2-Zn、MC-1/1-Zn，MC-2/1-Zn。

将上述混合物在管式炉中活化磁化，在100 mL/min流速的氮气气氛下，以10 ℃/min的升温速率加热到600 ℃并维持煅烧2 h。最后将活化后的样品用0.1 mol/L的HCl溶液和超纯水进一步洗涤去除无机盐，烘至恒重后研磨成粒径小于0.15 mm的粉末。

1.2 磁性多孔炭材料的表征

采用德国Elementar公司的Vario EL Ⅲ型元素分析仪对样品的C、H、N元素含量进行测定。采用比表面积分析仪（Quantachrome Autosorb IQ2）测定了-196 ℃条件下样品的吸附等温线。根据Brunauer-Emmett-Teller（BET）方程计算比表面积，孔容（VT）采用在相对压力为0.99时所吸附氮气量。孔径分布根据Density Functional Theory（DFT）方程拟合获得；微孔比表面积（Smic）通过T-plot方法拟合孔径小于2 nm的孔测算获得，并且用Smic/SBET代表微孔隙率。样品的晶体微观结构采用德国Bruker公司的D8 Advance型射线衍射仪对样品进行XRD晶像测定及图谱分析。使用Cu靶（λ=1.540 6 nm），以10（°）/min的速度扫描。采用了扫描电子显微镜（SEM）来表征分析了磁性炭表面的活化造孔情况。采用美国的MPMS（SQUID）磁学测量系统在常温下测定样品的磁滞回线，磁场变化范围为-20~20 kOe。

1.3 磁性多孔炭的吸附表征

吸附等温线实验是将5 mg的磁性多孔炭样品加到50 mL不同浓度的孔雀石绿溶液中（2~100 mg/L），在室温下震荡12 h至吸附平衡；吸附动力学实验是采用初始质量浓度为100 mg/L孔雀石绿溶液，研究在不同时间间隔（5~720 min）的剩余溶液中孔雀石绿的浓度。剩余浓度用紫外分光光度计（UV-8000，上海元析公司）在619 nm处测量。计算样品对孔雀石绿的吸附容量qe（mg/g）〔15〕, 采用Langmuir模型拟合吸附等温线〔16-18〕。

2 结果与讨论

2.1 FeCl3加入量的影响

图 1是不同FeCl3加入量的磁性炭样品的氮气吸附等温线图和孔径分布图。从图 1（a)可以看出，随着FeCl3浓度的提升，氮气吸附量呈上升趋势，表明微孔数量增加，孔隙度提高。而图 1（b）的孔径分布图也可以证实这一点，含铁氧化物的磁性多孔炭中微介孔数量比不加FeCl3的样品多。

图1

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图1   不同FeCl3加入量的磁性多孔炭样品的氮气吸附脱附等温线和孔径分布

Fig.1   N2 adsorption-desorption curves and pore-size distribution curves of magnetic activated carbon(various FeCl3 dosage)


表 1是不同FeCl3、ZnCl2加量的磁性多孔炭样品的基本理化性质。从表 1可以看出，随着FeCl3加量的增多，磁性多孔炭样品的比表面积从1 389 m2/g增加到1 797 m2/g，孔容也从MC-0-Fe样品的0.768 cm3/g增至MC-0.02-Fe样品的1.032 cm3/g，说明FeCl3起到了很好的活化效果。而随着FeCl3加量超过0.02 mol，比表面积和孔容减少，原因可能是磁性炭里的微孔被铁氧化物占据，从而导致孔隙率的降低〔19〕。同时元素分析结果表明，随着FeCl3投加量的升高，C质量分数由74.5%增加到84.4%后又减少到了75.8%，H质量分数由1.64%减少到1.38%。在热解过程中，元素通过木质纤维素的脱氧、脱水、脱羧反应进行转化。

表1   磁性多孔炭的基本理化性质

Table 1  Basic parameters for the magnetic porous carbon composites

样品C质量分数/%H质量分数/%N质量分数/%比表面积/（m2·g-1）a微孔比表面积/（m2·g-1）b微孔率/%孔容/（cm3·g-1）
MC-0-Fe74.51.640.341 3891 02473.80.768
MC-0.01-Fe84.41.690.431 6141 20974.90.854
MC-0.02-Fe83.41.510.381 8851 38573.51.032
MC-0.04-Fe75.81.380.361 7971 33074.01.009
MC-0-Zn62.31.730.11458.3182.639.80.358
MC-1/2-Zn78.62.000.281 4351 08675.70.794
MC-1/1-Zn84.11.510.522 3021 83479.71.176
MC-2/1-Zn78.91.310.542 024118.25.831.314

注：a指微孔比在相对压力为0.04~0.3时，用N2吸附数据拟合了比表面积；b指微孔比表面积通过T-plot方法拟合获得。

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对比MC-0-Fe和MC-0.02-Fe的扫描电镜图，可以发现，没有添加FeCl3的MC-0-Fe样品经ZnCl2的活化之后，尽管表面变得粗糙并附着了大量不规则碎片，但并未发育出多孔结构，因此比表面积较低。而MC-0.02-Fe的SEM图中能观察到一些孔洞，这表明FeCl3的添加会促进多孔炭孔结构的发展。

对比了不同FeCl3添加量下的磁性多孔炭XRD图谱，可以看出，在添加了FeCl3的样品中出现了明显的铁氧化物（Fe3O4和γ-Fe2O3）衍射峰。文献〔20〕、〔21〕给出了活化过程中Fe的转变过程：最初，在350 ℃以下FeCl3水解成非晶态铁，包括Fe（OH）3和FeO（OH）。然后，这些非晶态铁在400 ℃下转化为Fe2O3，当温度升高至500 ℃以上时，Fe2O3可以进一步通过无定形炭和CO还原成Fe3O4。

利用振动磁强计来测定磁性多孔炭的磁强度，制备的磁性多孔炭材料的饱和磁化强度在3.57~7.99 emu/g范围内，这足以用于从水溶液中将已经吸附污染物的磁性多孔炭进行磁分离。同时，MC-0.04-Fe样品的磁化强度最高，这与磁性多孔炭中的铁含量有关。综上所述，FeCl3起到了很好的造孔作用，具体过程如下：Fe3+离子水解为非晶态铁，并转化为Fe2O3。Fe2O3进一步被无定形炭和CO气体还原成Fe3O4。活化过程中产生的CO或CO2等气体会产生孔隙结构。此外，用HCl洗涤颗粒活性炭后，由于去除Fe和Fe3O4而出现孔隙。

2.2 ZnCl2加入量的影响

图 2是不同ZnCl2加入量的磁性炭样品的氮气吸附等温线图和孔径分布图。

图2

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图2   不同ZnCl2含量的磁性多孔炭样品的氮气吸附脱附等温线和孔径分布

Fig.2   N2 adsorption-desorption curves and pore-size distribu-tion curves of magnetic activated carbon(various ZnCl2 content)


由图 2（a）可以看出，当ZnCl2加量增加时，氮气吸附量持续上升，说明磁性多孔炭内孔隙发达，比表面积和微孔率迅速增大。这是由于ZnCl2对原料具有脱水、活化造孔的作用。从图 2（b）的孔径分布中也可以看出，微孔数量随着ZnCl2含量的增加而增加。由表 1不同ZnCl2加量的磁性多孔炭样品的孔结构参数可以看出，在没有添加ZnCl2时，磁性炭的孔隙率较低，比表面积仅为458 m2/g，微孔率仅为39.8%。而添加ZnCl2的磁性炭有着很好的孔隙结构，MC-1/1-Zn样品的微孔率为79.7%，比表面积最高达到了2 302 m2/g，微孔率和孔容也有很明显提高，分别从不加ZnCl2样品（MC-0-Zn）的39.8%增加到了79.7%（MC-1/1-Zn），孔容从0.358 cm3/g增加到了0.798 cm3/g，说明ZnCl2有着很强的活化造孔能力。当木屑和ZnCl2比例超过1:1后，此时炭基质中新孔发育减缓，过量的ZnCl2可能造成了微孔的坍塌，使微孔扩展成了介孔，在ZnCl2添加量达到最大值时，微孔率有着明显的下降。此外通过表 1中不同ZnCl2添加量下的元素分析结果可以看出，随着ZnCl2加量的升高，C质量分数由62.3%增加到78.9%，H质量分数由1.73%减少到1.31%。说明ZnCl2在热解过程中，促进了原料的炭化和脱氢反应。

由不同ZnCl2加量的磁性多孔炭的磁滞回线图可知，其饱和磁化强度在2.6~7.1 emu/g范围内，ZnCl2加入量过多时，影响了含铁化合物和炭基质反应，从而导致磁强度下降，影响磁分离效果。所以ZnCl2加入量和生物质比例为1:1时较为合适，此时磁性炭既有很强的孔隙度又有磁分离能力。

2.3 磁性多孔炭吸附孔雀石绿

孔雀石绿在磁性多孔炭上的吸附等温线和吸附动力学如图 3所示。

图3

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图3   磁性多孔炭样品对孔雀石绿的吸附等温线和吸附动力学

Fig.3   Adsorption isotherms and adsorption kinetics of MG for magnetic activated carbon


由图 3（a）可知，吸附容量由MC-0-Zn样品的119.9 mg/g急剧增长到MC-1/1-Zn样品的1 004.3 mg/g。从图 3（b）的吸附动力学曲线中也能得知，MC-1/1-Zn样品的最大吸附量高达899.4 mg/g。

表 2是磁性多孔炭样品对孔雀石绿的Langmuir吸附等温线拟合参数。

表2   Langmuir吸附等温线拟合参数

Table 2  Langmuir isotherm parameters for the adsorption of MG onto selected samples

样品qm/（mg·g-1）比表面积/（m2·g-1）微孔率/%
MC-0-Zn119.945839.8
MC-1/2-Zn764.71 43575.7
MC-1/1-Zn1 004.32 30279.7
MC-0.04-Fe403.21 79774.0

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从表 2可知，在ZnCl2和FeCl3的协同活化作用下，磁性炭孔隙结构发达，比表面积由458 m2/g增加到2 302 m2/g，微孔不断增多，微孔率由39.8%增加到79.7%，使得磁性炭对孔雀石绿的吸附量增大。而当ZnCl2加量进一步增加时，过量的ZnCl2会导致已经生成的微孔坍塌成孔径较大的介孔，因此对孔雀石绿没有较好的吸附效果。所以可以得知在原料与FeCl3的质量比为10:3.2的条件下，ZnCl2与原料质量比为1:1时最为合适。与文献中报道的其他生物炭对孔雀石绿的吸附效果比较，本研究通过同步活化磁化法制备的磁性多孔炭有着最高的比表面积，以及最高的吸附量，表明它们是最有前途的候选吸附剂〔22-24〕。

3 结论

（1）通过同步活化磁化法制备出了具有高孔隙率的磁性多孔炭，比表面积高达2 302 m2/g，对孔雀石绿的最大吸附量高达1 004.3 mg/g。

（2）ZnCl2和FeCl3之间有相互协同造孔的作用，制备的磁性多孔炭微孔率最高为79.7%。ZnCl2作为活化剂，起到了较好的活化造孔效果；FeCl3既通过在活化过程中演变成Fe3O4使多孔炭具有较好的磁分离能力，同时还发挥了促进孔结构发展的双重作用。

（3）本研究对合成高性能的磁性多孔炭材料有着重要意义，在染料废水的净化处理领域有着非常

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