g-C3N4的制备及其光催化降解诺氟沙星的机理及产物毒性研究

g-C₃N₄的制备及其光催化降解诺氟沙星的机理及产物毒性研究

田倩^,¹^,², 吕勇³, 李晨光¹^,², 张延蕾¹^,², 李锋民^,¹^,²^,⁴

1.中国海洋大学环境科学与工程学院，近海环境污染控制研究所，山东青岛 266100

2.中国海洋大学海洋环境与生态教育部重点实验室，山东青岛 266100

3.中海油天津化工研究设计院有限公司，天津 300131

4.青岛海洋科学与技术试点国家实验室，海洋生态与环境科学功能实验室，山东青岛 266071

Preparation of g-C₃N₄ and its photocatalytic degradation mechanism of Norfloxacin and product toxicity evaluation

TIAN Qian^,¹^,², LÜ Yong³, LI Chenguang¹^,², ZHANG Yanlei¹^,², LI Fengmin^,¹^,²^,⁴

1.Institute of Coastal Environmental Pollution Control，College of Environmental Science and Engineering，Ocean University of China，Qingdao 266100，China

2.Key Laboratory on Marine Environment and Ecology of Ministry of Education，Ocean University of China，Qingdao 266100，China

3.CenerTech Tianjin Chemical Research and Design Institute Co. ，Ltd. ，Tianjin 300131，China

4.Marine Ecology and Environmental Science Laboratory，Pilot National Laboratory for Marine Science and Technology，Qingdao 266071，China

收稿日期: 2022-07-30

基金资助:

国家重点研发计划项目. 2018YFC0406300
山东省重大科技创新工程项目. 2019JZZY020302. 2018CXGC0304

Received: 2022-07-30

作者简介 About authors

田倩（1995—），硕士E-mail：cherish_tq@163.com , E-mail：cherish_tq@163.com

李锋民，博士，教授，博导E-mail：lifengmin@ouc.edu.cn , E-mail：lifengmin@ouc.edu.cn

摘要

为探究类石墨相氮化碳（g-C₃N₄）在不同光源下光催化降解诺氟沙星（NOR）的途径、机理与NOR在降解过程中的毒性变化，以尿素为前驱体合成了g-C₃N₄纳米片，对其晶型结构和表面形貌进行了表征，对其光吸收性能进行了测试，并通过降解实验考察了g-C₃N₄纳米片在模拟阳光和可见光下对NOR的降解性能，之后通过猝灭实验、电子顺磁共振技术（EPR）和HPLC-MS手段分析了模拟阳光和可见光下g-C₃N₄纳米片光催化降解NOR过程中的主要活性物种和中间产物，并采用毒性评估软件工具（T. E. S. T）预测NOR降解产物的毒性。降解实验显示，在模拟阳光照射40 min和可见光照射150 min后g-C₃N₄分别可去除97%和57%的NOR。猝灭实验和EPR结果显示，模拟阳光下·OH、O₂^·-、h⁺皆参与降解过程，其中O₂^·-占主导作用；可见光下NOR的降解也主要源于O₂^·-的氧化作用。通过HPLC-MS测定，在模拟阳光和可见光下分别鉴定出20、11种降解产物。依据产物结构分析可得，NOR在2种光源下的降解均涉及到脱氟、脱羧、哌嗪环转化和喹诺酮环裂解4种机理。毒性评估结果显示，NOR经降解后急性毒性和生物蓄积毒性降低，但发育毒性和致突变毒性有所升高，即NOR经光催化降解后仍存在一定的环境风险，需引起关注。

关键词： 诺氟沙星 ; g-C₃N₄ ; 光催化 ; 降解机理 ; 毒性评估

Abstract

In order to understand the pathway and mechanism of the photocatalytic degradation of norfloxacin（NOR）and toxicity changes of NOR during degradation by graphitic carbon nitride（g-C₃N₄） under different light sources，g-C₃N₄nanosheets were synthesized using urea as precursor. The crystal structure and surface morphology were characterized，and the light absorption properties were tested. The degradation performance of g-C₃N₄ nanosheets for NOR under simulated sunlight and visible light was investigated through degradation experiments. The major reactive species and products of photocatalytic degradation of NOR by g-C₃N₄ nanosheets under simulated sunlight and visible light were analyzed by quenching experiments，EPR，and HPLC-MS. Toxicity estimation software tool（T. E. S. T） was used to predict the toxicity of NOR degradation products. The degradation experiment showed that，g-C₃N₄ could remove 97% and 57% of NOR after 40 min of simulated sunlight and 150 min of visible light irradiation，respectively. The quenching experiments and EPR results showed that ·OH，O₂^·- and h⁺ were all involved in the degradation process under simulated sunlight，and O₂^·- was the major reactive species. The degradation of NOR under visible light was also mainly due to the role of O₂^·-. Through HPLC-MS determination，20 and 11 kinds of degradation products were identified under simulated sunlight and visible light，respectively. According to the product structure analysis，the degradation of NOR under two light sources involved four mechanisms including defluorination，decarboxylation，piperazine ring conversion and quinolone ring cracking. The toxicity assessment results showed that the acute toxicity and bioaccumulation toxicity of NOR after degradation were reduced，but the developmental toxicity and mutagenicity were increased. After photocatalytic degradation of NOR，there were still certain environmental risks，which needed to be concerned.

Keywords： norfloxacin ; g-C₃N₄，photocatalysis ; degradation mechanisms ; toxicity assessment

PDF (4236KB) 元数据多维度评价相关文章导出 EndNote| Ris| Bibtex 收藏本文

本文引用格式

田倩, 吕勇, 李晨光, 张延蕾, 李锋民. g-C₃N₄的制备及其光催化降解诺氟沙星的机理及产物毒性研究. 工业水处理[J], 2022, 42(11): 84-93 doi:

TIAN Qian. Preparation of g-C₃N₄ and its photocatalytic degradation mechanism of Norfloxacin and product toxicity evaluation. Industrial Water Treatment[J], 2022, 42(11): 84-93 doi:

诺氟沙星（Norfloxacin，NOR）是第三代氟喹诺酮类抗生素，已被广泛用于人类医疗、畜牧业及水产养殖等^〔1〕。NOR通常在生物体内代谢不完全，60%~90%的NOR以原药或代谢物的形式经排泄进入环境，并随自然水循环迁移到地表水、地下水甚至饮用水中^〔2-3〕。长期存在的抗生素污染会导致细菌耐药性的形成和耐药基因的传播，威胁人类健康和生态平衡。光催化氧化技术具有绿色、高效且成本较低的优势^〔4-6〕，在抗生素的处理方面展现出良好应用前景。在光催化剂的选择方面，类石墨相氮化碳（g-C₃N₄）较传统的TiO₂、ZnO等光催化剂具有更高的太阳能利用率且化学性质稳定、易于合成，受到研究者的广泛关注^〔7-8〕。

光催化氧化通常难以完全矿化有机污染物，母体化合物经光催化降解后会生成多种降解产物^〔1〕，甚至可能生成有毒副产物危害环境。Han GONG等^〔9〕发现使用CoFe₂O₄/TiO₂作催化剂在紫外光下催化降解磺胺甲唑会生成有毒中间产物磺胺，其会显著抑制藻类生长。此外，光源类型会影响光催化反应机制^〔10〕，可能导致抗生素的降解途径和产物种类不同，从而引发不同的毒性效应。然而，目前有关g-C₃N₄基光催化剂去除水中抗生素的研究多致力于通过形貌调控、元素掺杂、异质结构建等方法改性催化材料以提高对污染物的去除能力，侧重于对合成材料进行理化性质表征分析及催化性能比较^〔11-13〕，而对于抗生素的降解途径及产物毒性等研究相对较少。基于以上问题，本研究通过热聚合法合成g-C₃N₄纳米片，探究其分别在模拟阳光和可见光下光催化降解典型抗生素NOR的性能和机理，并采用毒性预测软件（T. E. S. T）评估NOR降解过程中中间产物的毒性，为光催化技术应用于NOR的污染治理提供参考。

1 材料与方法

1.1 主要试剂和仪器

试剂：诺氟沙星（C₁₆H₁₈FN₃O₃，纯度≥98%），购于美国Sigma-Aldrich公司；甲醇、乙腈均为色谱纯，购于德国Merck公司；甲酸，色谱纯，购于美国Thermo Fisher公司；5，5-二甲基-1-吡咯啉氮氧化物（DMPO，纯度≥97%），2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物（TEMPO，纯度≥97%），均购于上海阿拉丁；其他试剂如尿素、无水乙醇、异丙醇、草酸铵、L-抗坏血酸等均为分析纯，购于国药集团；实验用水为超纯水（18.2 MΩ·cm）。

仪器：XPA-7型光化学反应仪，南京胥江机电厂；TOC-Vpcn总有机碳分析仪、UV-3600紫外-可见漫反射光谱仪，日本岛津；1260型高效液相色谱、1290-6430型高效液相色谱-质谱联用仪，美国安捷伦；SU8010扫描电子显微镜、H-7650透射电子显微镜，日本日立；D8 X射线衍射仪，德国布鲁克；JES FA200电子顺磁共振波谱仪，日本电子株式会社。

1.2 g-C₃N₄纳米片的制备及表征

以尿素为前驱体，通过热聚合法合成g-C₃N₄纳米片。称取10 g尿素于氧化铝坩埚中，将其置于管式炉，在N₂氛围下以5 ℃/min的速率升温至550 ℃并保持4 h，降温后取出，经研磨、无水乙醇洗涤、离心分离并在80 ℃下烘干后得到g-C₃N₄纳米片。

采用X射线衍射仪（XRD）对所制备的g-C₃N₄纳米片的晶体结构进行分析；采用扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）观察g-C₃N₄纳米片的表面形貌；采用紫外-可见漫反射光谱测试g-C₃N₄纳米片的光学性能。

1.3 g-C₃N₄纳米片光催化降解NOR的研究

选用350 W长弧氙灯作为模拟阳光辐照源（λ≥290 nm），添加420 nm滤光片后作为可见光辐照源（λ≥420 nm）。溶液中NOR的初始质量浓度为10 mg/L，用0.1 mol/L的盐酸和氢氧化钠溶液调节溶液pH至7左右。根据预实验结果，设置催化剂g-C₃N₄纳米片在模拟阳光下投加质量浓度为0.2 g/L，可见光下投加质量浓度为0.4 g/L，设置未添加g-C₃N₄纳米片的NOR溶液作为空白对照，与实验组同步在光照下反应。光催化反应前，在黑暗条件下磁力搅拌30 min以达到吸附平衡，随后打开光源开始反应并定时取样。所取样品在13 000 r/min的转速下离心10 min后过0.22 µm聚四氟乙烯滤膜，用于后续检测。采用猝灭实验和电子顺磁共振技术（EPR）鉴定活性物种用于分析降解机理。

1.4 分析测试方法

采用HPLC测定NOR浓度。色谱柱为Zorbax Eclipse Plus C18柱（D 4.6 mm×100 mm，3.5 µm），柱温30 ℃；流动相由甲醇、乙腈和0.01 mol/L草酸溶液（体积比17∶8∶75）组成，流速1 mL/min；进样体积为5 µL；紫外检测器波长为280 nm。

采用HPLC-MS测定NOR经光催化降解后产物的种类。液相色谱柱为Waters Symmetry C18柱（D 2.1 mm×150 mm，5 µm），柱温25 ℃；进样体积10 µL；流速恒定为0.2 mL/min；使用体积分数为0.1%的甲酸水溶液作为流动相A，乙腈作为流动相B；采用梯度洗脱模式对降解产物进行分离，20 min内流动相B由5%（体积分数，以下同）升至100%，保持3 min后在1 min内降回5%，并平衡6 min。MS采用ESI正离子模式，毛细管电压4 000 V，雾化器压力241.3 kPa，离子源温度350 ℃，干燥气（N₂）流量9.0 L/min，在质荷比（m/z）为50~600范围内全扫描；确定产物离子后，在MS/MS模式下进样得到产物的二级质谱图；碰撞能参数根据需求调节。

采用TOC-Vpcn总有机碳分析仪在NPOC模式下测定光催化降解过程中反应液的总有机碳（TOC）。

2 结果与分析

2.1 g-C₃N₄纳米片的表征

2.1.1 g-C₃N₄纳米片的XRD分析

XRD用于明确材料的晶型结构，从图1所示的g-C₃N₄纳米片的XRD中可以观察到材料分别在2θ为13.1°和27.6°处有2个主要衍射峰，其中2θ=13.1°对应g-C₃N₄的（100）晶面，表示3-s-三嗪结构在层内重复排列^〔14〕；2θ=27.6°对应g-C₃N₄的（002）晶面，表示类石墨结构以0.33 nm的层间距堆叠^〔15〕。该结果表明实验成功制备得到了g-C₃N₄材料。

图1

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图1 g-C₃N₄纳米片的XRD

Fig. 1 XRD patterns of g-C₃N₄ nanosheets

2.1.2 g-C₃N₄纳米片的表面形貌分析

采用SEM和TEM观察g-C₃N₄纳米片的表面形貌，结果见图2。

图2

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图2 g-C₃N₄纳米片的SEM（a）和TEM（b）

Fig. 2 SEM（a） and TEM（b） of g-C₃N₄ nanosheets

由图2（a）可知，g-C₃N₄由大量不规则的弯曲层状结构堆积而成，其表面分散有细小孔道，这是由于尿素在高温煅烧下释放出部分氨气造成的。材料蓬松多孔的结构会增加光催化剂与污染物的接触机会，并提供更多的光催化活性位点，一定程度上可促进光催化反应进程^〔16〕。图2（b）的TEM图像清晰显示出材料边缘的微观薄片结构，证实了g-C₃N₄纳米片的存在。

2.1.3 g-C₃N₄纳米片的光吸收性能

采用紫外-可见漫反射光谱测试g-C₃N₄纳米片的光学性能，结果见图3。

图3

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图3 g-C₃N₄纳米片的紫外-可见漫反射光谱及（αhν）^1/2-hν曲线

Fig. 3 UV-Vis spectra and corresponding （αhν）^1/2-_{hν plot of_{g-C₃N₄nanosheets}}

由图3可知，g-C₃N₄纳米片的最大光吸收边缘可延伸至可见光，表明其具有可见光响应能力。通过Tauc公式〔式（1）〕^〔17〕估算g-C₃N₄纳米片的带隙宽度，约为2.52 eV，显著低于块状g-C₃N₄的带隙宽度2.75 eV^〔18〕，并接近苏跃涵等^〔19〕所制备的二维超薄g-C₃N₄的带隙宽度，表明该材料具有优异的光吸收能力及较高的光催化潜力。通过式（2）和式（3）^〔20〕可得所制备的g-C₃N₄纳米片的价带和导带电势分别为1.48 eV和-1.04 eV，此数据用于后续降解机理分析。

{(α h ν)}^{1 / 2} = A (h ν - E_{g})

（1）

E_{C B} = χ - E_{e} - 0.5 E_{g}

（2）

E_{V B} = E_{C B} + E_{g}

（3）

式中： α——吸光系数；

h——普朗克常数，取4.135 667 696 9×10^-15 eV·s；

ν——光的频率，s^-1；

A——材料特征常数；

E_g——半导体材料的禁带宽度，eV；

E_VB——价带的边缘电势，eV；

E_CB——导带的边缘电势，eV；

E_e——氢原子自由电子的能量，约为4.5 eV；

χ——半导体的电负性，对于g-C₃N₄材料取值为4.72 eV。

2.2 g-C₃N₄纳米片在不同光源下催化降解NOR的性能

分别在模拟阳光和可见光下考察g-C₃N₄纳米片对NOR的光催化降解性能，并对其动力学进行探究，结果见图4。

图4

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图4 g-C₃N₄纳米片对NOR的光催化降解性能

Fig.4 Photocatalytic degradation of NOR by g-C₃N₄ nanosheets

实验开始前，进行30 min的暗吸附，g-C₃N₄与NOR可在该时间内达到吸附平衡，之后在光源辐照下对NOR进行降解。由图4（a）可知，未加g-C₃N₄时，NOR在模拟阳光辐照下可发生降解，反应40 min后其降解率为52%，添加g-C₃N₄后，NOR被迅速降解，反应40 min后NOR去除率可达97%。由图4（b）可知，未加g-C₃N₄时，NOR在可见光下较为稳定，基本不发生降解，添加g-C₃N₄后，NOR发生降解，反应150 min后NOR去除率为57%。

图4（c）显示了NOR在2种光源下降解的准一级动力学模型拟合结果。如图4（c）所示，2种光源下拟合模型R²均大于0.97，拟合结果良好；模拟阳光下，NOR的反应速率常数k=0.083 3 min^-1，约为可见光下的17倍，表明g-C₃N₄在模拟阳光下对NOR降解的光催化效率远高于可见光下。

为了解NOR的矿化情况，实验测定了降解过程中溶液TOC的变化，结果如图5所示，在NOR溶液中添加g-C₃N₄并分别经模拟阳光和可见光照射后，TOC皆呈缓慢降低趋势，180 min后TOC去除率分别为15.5%和12.8%，表明光催化体系对于NOR的矿化能力较弱，溶液中仍存在较多未矿化的有机产物。

图5

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图5 光催化体系降解NOR过程中TOC的变化

Fig. 5 Changes of TOC during the degradation of NOR by photocatalytic system

2.3 g-C₃N₄在不同光源下催化降解NOR的机理

采用异丙醇、L-抗坏血酸和草酸铵分别作为羟基自由基（·OH）、超氧自由基（O₂^·-）和光生空穴（h⁺）的猝灭剂进行猝灭实验以探究g-C₃N₄光催化降解NOR过程中的主要活性物种及其对NOR降解的贡献^〔21〕。图6（a）、6（b）分别显示了添加不同猝灭剂对g-C₃N₄在模拟阳光和可见光下催化降解NOR的影响，之后通过准一级动力学方程拟合，得到了各实验组的反应速率常数，结果见图6（c）。

图6

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图6 猝灭剂对光催化降解NOR的影响

Fig.6 Effect of quencher on photocatalytic degradation of NOR

由图6（a）可知，在模拟阳光下各猝灭剂的加入导致NOR的光催化反应速率呈现不同程度降低。光照40 min后，添加异丙醇、草酸铵和L-抗坏血酸的实验组相比于未添加猝灭剂的对照组，NOR降解率分别降低了2.9%、14.7%和41.7%。这说明模拟阳光下，·OH、O₂^·-、h⁺均参与反应，且其对NOR降解的贡献率排序为O₂^·->h⁺>·OH。

由图6（b）可知，在可见光下，L-抗坏血酸的添加基本抑制了NOR的降解，而其他猝灭剂的添加对降解反应影响甚微，表明O₂^·-是g-C₃N₄在可见光下催化降解NOR的主要活性物种。

为进一步探究反应机理，实验采用EPR技术测定了g-C₃N₄在不同光源下所产生的活性物种。DMPO用于在水和甲醇中分别捕获·OH和O₂^·-，TEMPO作为自旋标记物在乙腈中表征h⁺的产生^〔22-23〕，实验结果见图7。

图7

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图7 模拟阳光（a~c）和可见光（d~f）下活性物种加合物的EPR

Fig. 7 EPR spectra of active adducts under simulated sunlight（a-c） and visible light（d-f）

由图7（a）~7（c）可知，g-C₃N₄在模拟阳光辐照下产生了典型的·OH四重信号峰和O₂^·-六重信号峰，且信号强度随光照时间延长而增强，表明模拟阳光辐照下体系中·OH和O₂^·-不断生成。TEMPO的信号强度随光照时间延长而减弱，证明体系中也在不断产生h⁺。

图7（d）~7（f）显示，在可见光辐照下，仅有相对较弱的O₂^·-和h⁺信号，无明显的DMPO-·OH加合物信号，表明体系中产生了较少的O₂^·-和h⁺，且·OH没有检出。

结合g-C₃N₄纳米片的光学性质和能带结构分析光催化体系对NOR的降解机理。当g-C₃N₄受到波长小于492 nm的光辐照时，电子发生跃迁产生光生电子空穴对，氧化性空穴可直接氧化污染物，且氧化能力与催化剂价带边位置有关，同样导带边位置决定了电子的还原能力大小^{〔10，24〕}。由2.1.3节可知，g-C₃N₄的导带电势为-1.04 eV，比O₂/O₂^·-（-0.33 eV）的还原电势更负^〔25〕，故其可以捕获氧分子生成O₂^·-以发挥氧化作用；g-C₃N₄的价带电势为1.48 eV，低于 ·OH/H₂O（+2.73 eV）和·OH/OH^-（+1.99 eV）的还原电势^〔26〕，故空穴不能直接氧化H₂O或OH^-生成·OH。与此分析不同的是，从EPR图谱上可观察到g-C₃N₄在模拟阳光辐照下产生了明显的·OH四重信号峰，所以·OH生成的可能路径为：

O₂^·-+2H⁺+2e^-

\overset{}{\to}

·OH+OH^-（4）

即光生电子（e^-）还原氧气分子产生过量的O₂^·-，再通过质子化反应生成·OH，从而参与氧化还原反应^〔27〕，此过程在王盈霏等^〔28〕的研究中也有报道。在可见光辐照下，g-C₃N₄没有明显的·OH信号峰，且EPR结果显示h⁺和O₂^·-的特征峰信号也较弱，推断在可见光下可能没有足够的O₂^·-生成并与H⁺、e^-反应，以至于无法生成·OH，或者在10 min的辐照时间内 ·OH的生成量较少而不足以被捕获。对比不同光源下NOR的光催化降解性能可知，g-C₃N₄在模拟阳光及可见光下对NOR的光催化降解效率有所差别的原因可能在于体系所产生的活性物种种类和数量有所差异。

2.4 g-C₃N₄光催化NOR的降解途径分析

该研究通过HPLC-MS/MS测定了g-C₃N₄纳米片在2种光源下光催化降解NOR的中间产物。依据产物质荷比，在可见光下鉴定出11种产物，在模拟阳光下共鉴定出20种产物（含可见光下的11种），以各产物质荷比对其命名，如质荷比为318，则命名为P318。依据产物结构，推测NOR在模拟阳光和可见光下的降解途径，结果分别见图8和图9。

图8

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图8 模拟阳光下g-C₃N₄光催化NOR的降解产物及途径

Fig. 8 The photocatalytic degradation products and pathways of NOR by g-C₃N₄ under simulated sunlight

图9

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图9 可见光下g-C₃N₄光催化NOR的降解产物和途径

Fig. 9 The photocatalytic degradation products and pathways of NOR by g-C₃N₄ under visible light

依据降解途径将NOR的降解总结为4种反应机理。

机理Ⅰ：脱氟反应。如模拟阳光下NOR→P318，是通过NOR苯环上的氟被羟基基团所取代而进行，P350-2→P332，P251→P233，P350-1→P334-3则是通过C—F键的直接断裂而进行；而可见光下无羟基取代脱氟反应发生，仅P350-2→P332和P296→P278是通过C—F键的直接断裂进行，这可能是由于g-C₃N₄在可见光下不能生成·OH，从而不能通过间接加成或取代反应降解NOR。

机理Ⅱ：哌嗪环转化。在模拟阳光下该机理的反应类型较为丰富，如NOR→P334-2→P350-1是通过哌嗪环的羰基化、羟基化进行的，之后产物可再一步分解，同时NOR也可以通过开环、结构重组及脱羧等反应生成各种哌嗪环氧化中间体^〔29-30〕，如NOR $\to$ P350-2→P322-1→P293 $\to$ P279→P251，而P251脱氨基后又转化为P236，完全脱除哌嗪环；在可见光下，该机理下的反应类型及产物种类明显减少，NOR经哌嗪环转化最终生成了产物P350-1和P251，未能生成完全脱去哌嗪环的转化产物。

机理Ⅲ和Ⅳ分别为脱羧反应和喹诺酮环裂解，在2种光源下这2个机理的反应路径一致，皆由NOR→P296体现。

以上4种机理中，哌嗪环转化是NOR降解的主要机理，通过产物结构和降解机理判断NOR主要受O₂^·-攻击；同时大多数降解产物保留了NOR的核心苯环结构，反映出该苯环结构较为稳定，难以被破坏^〔31〕。

虽然g-C₃N₄在可见光下光催化降解NOR的效率相对较低，但其生成的次级产物较少；而在模拟阳光下NOR降解效率提高的同时，涉及到的反应类型也趋于多元化，降解过程中生成了更多种类的反应中间体。这些中间体的毒性如何、是否存在环境风险仍需进一步探究。

2.5 g-C₃N₄光催化NOR的降解产物毒性评估

采用美国EPA开发的毒性评估软件工具（T. E. S. T），并选取急性毒性（Acute toxicity）、生物蓄积因子（Bioaccumulation factor，BCF）、发育毒性（Developmental toxicity）、Ames致突变性（Mutagenicity）作为毒理学指标对NOR降解产物进行毒性评估预测^〔32〕，评估结果见图10。

图10

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图10 NOR及其光催化降解产物的急性毒性（a）、生物蓄积因子（b）、发育毒性（c）和致突变性（d）

Fig. 10 Acute toxicity（a），bioaccumulation factor（b），developmental toxicity（c） and mutagenicity（d） of NOR and its photocatalytic degradation products

对于急性毒性，以96 h带鲦鱼（Fathead minnow）50%致死浓度（LC₅₀-96 h）来进行表征，使带鲦鱼的LC₅₀-96 h＜1 mg/L、=（1~10） mg/L、＞10 mg/L、＞100 mg/L的物质的毒性，被分别定义为“高毒”、“有毒”、“有害”和“无害”^〔33〕，实际预测结果如图10（a）所示，NOR属于“有毒”物质，经光催化后75%的降解产物也属于“有毒”物质，少部分降解产物如P296、P304-1、P233的毒性降为“有害”，P278为“无害”降解产物。

由图10（b）可知，与NOR的生物蓄积因子（BCF=2.66）相比，大多数降解产物的生物蓄积因子显著下降，只有P236显示出轻微的蓄积因子上升，故NOR经降解后，生物蓄积性明显降低。

图10（c）的发育毒性预测结果表明，NOR是一种发育性毒物（发育毒性＞0.6），会在胚胎期干扰生物发育。经光催化降解后有11种降解产物的发育毒性下降，其余9种表现为轻微升高。

此外如图10（d）所示，NOR呈致突变阳性，降解产物除P332和P233外，其余也均具有致突变性（致突变毒性＞0.5）。且除P296、P334-2、P322-2、P278以及无致突变性的P332和P233外，其余产物的致突变毒性均有不同程度增加。

整体而言，NOR经g-C₃N₄光催化降解后，降解产物的急性毒性有所降低，但仍保留了部分毒性，而生物蓄积毒性降低的同时发育毒性和致突变毒性有所升高，表明NOR经光催化降解后仍存在一定的环境风险，需引起关注。

3 结论

（1）以尿素为前驱体，通过热聚合法合成了g-C₃N₄纳米片，并考察了其在不同光源下催化降解NOR的性能，结果表明，在溶液NOR的初始质量浓度为10 mg/L、pH=7条件下，在模拟阳光下投加质量浓度为0.2 g/L的g-C₃N₄纳米片时，可在反应40 min时去除97%的NOR，在可见光照射下投加质量浓度为0.4 g/L的g-C₃N₄纳米片时，可在反应150 min时去除57%的NOR。

（2）O₂^·-是g-C₃N₄光催化降解NOR过程中的主要活性物种。在模拟阳光和可见光2种光源辐照下，NOR的降解均涉及到脱氟、脱羧、哌嗪环转化和喹诺酮环裂解4种机理。

（3）毒性预测结果显示，NOR经光催化后的降解产物对带鲦鱼的急性毒性相比于母体化合物有所降低，同时大部分产物的生物蓄积性降低，但部分产物的发育毒性和致突变性等慢性毒性有所升高，存在一定环境风险。

参考文献

原文顺序

文献年度倒序

文中引用次数倒序

被引期刊影响因子

[1]

JIN

Xindie

， ZHOU

Xiaoqin

， SUN

Peng

，et al.

Photocatalytic degradation of norfloxacin using N-doped TiO₂：Optimization，mechanism，identification of intermediates and toxicity evaluation

［J］. Chemosphere，2019，237：124433. doi:10.1016/j.chemosphere.2019.124433

[本文引用: 2]

[2]

VAN DOORSLAER

， DEWULF

， VAN LANGENHOVE

，et al.

Fluoroquinolone antibiotics：An emerging class of environmental micropollutants

［J］. Science of the Total Environment，2014，500/501：250-269. doi:10.1016/j.scitotenv.2014.08.075