药品是具有多种结构、官能团的化学物质，在提高人类生活质量和延长生命方面至关重要，全球人均年消耗15 g以上的药物来治疗发烧、感染、精神疾病等^〔1〕。药品生产过程中会使用大量有机溶剂、催化剂、原料等，因此制药行业排放的废水成分复杂、COD高、可生化性差。制药废水若不经深度处理直接排入自然环境，将会诱导土著微生物产生大量抗性基因，严重威胁人类健康和生态系统平衡^〔2-3〕。

近年来，制药废水深度处理一直是工业废水处理领域的研究热点之一。常用的深度处理方法包括生物处理^〔4-5〕、离子交换^〔6〕、膜分离^〔7〕、吸附分离等^〔8〕，但这些常用方法很难将制药废水中的难降解有机物矿化并消除毒性^〔9〕，甚至存在二次污染风险。高级氧化处理能将水中有机物显著矿化且环境友好，是难生物降解制药废水深度处理领域最具发展前景的技术之一。

Oxone试剂（KHSO₅·0.5KHSO₄·0.5K₂SO₄）在紫外光辐射及过渡金属作用下，容易产生硫酸根自由基（SO₄^·-），SO₄^·-的氧化性很强，氧化还原电位能达到3.1 V，高于一般氧化法产生的·OH的氧化还原电位（2.8 V）^〔10〕。本研究采用UV/CeO₂耦合Oxone催化氧化制药废水中的有机污染物并优化相关实验参数，以期为制药废水的深度处理提供一种新的技术选择。

水样来源：实验所用制药废水取自河南省驻马店市某制药厂的生化处理工段二沉池出水，该制药厂主要生产盐酸克林霉素、林可霉素、乙酰螺旋霉素和左氧氟沙星等抗生素药物。3次取样的废水等量混合后呈黄褐色，pH为6.86，COD为326 mg/L，BOD为38.6 mg/L，B/C为0.118，TOC为132.6 mg/L。实验过程中使用的水均为实验室自制的去离子水。

实验试剂主要包括：柠檬酸钠、浓盐酸、氢氧化钠、Oxone试剂（KHSO₅·0.5KHSO₄·0.5K₂SO₄）、六水合硝酸铈、尿素、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和无水乙醇，所有试剂均为分析纯。

实验设备主要包括：分析天平（FA2104N）、精密数显酸度计（pHS-3C）、电热恒温鼓风干燥箱（DHG-9240A）、高速离心机（TU1810）、磁力加热搅拌器（HJ-4B）、恒温振荡箱（ZD-85）、X射线衍射仪（Bruker D8）、场发射扫描电子显微镜（FEI Quanta 250FEG）、紫外灯（UV，功率1 000 W）、COD快速测定仪（5B-1）和TOC分析仪（VCPH）。

称取8.82 g柠檬酸钠溶于100 mL蒸馏水中并充分搅拌5 min，再添加3.6 g尿素制得溶液A；取2.45 g六水合硝酸铈溶于20 mL去离子水中，配成溶液B。将溶液B缓慢倒入溶液A中，充分搅拌后得淡黄色透明溶液。将混合液倒入反应釜，120 ℃下水热反应24 h后得到白色沉淀，将沉淀用蒸馏水、无水乙醇洗涤3次并干燥，400 ℃煅烧4 h后即制得淡黄色CeO₂粉末。

取250 mL制药废水置于500 mL玻璃器皿中，加入一定量的CeO₂和Oxone试剂。设置反应温度，调节溶液pH，固定紫外光辐照距离为10 cm，振荡反应。每隔10 min取样分析制药废水COD的变化，计算COD去除率；分析最佳处理工艺条件下水样TOC的变化。所有试样均平行测试3次，测试结果取3次试样的平均值。处理后的制药废水由黄褐色变为淡黄色。反应装置如图1所示。

利用扫描电镜分析CeO₂的表观形貌，扫描电镜参数设置为：加速电压为10 kV、分辨率为1 µm、放大倍数为10 000倍。结果如图2所示。

从图2（a）和图2（b）可以看出，采用水热合成法制备的CeO₂呈不规则梭状，分散比较均匀。

采用X射线衍射仪分析CeO₂的结构特征，结果如图3所示。

图3表明，制备的CeO₂在28.5°、33°、47.5°、56°处有衍射峰，与CeO₂标准XRD卡片（JCPDS：34-0394）的特征衍射峰完全吻合。此外，图3中CeO₂特征峰尖锐，峰强度较大，且未出现杂峰，表明CeO₂样品纯度高。

在反应温度为30 ℃、Oxone质量浓度为1.0 g/L、CeO₂质量浓度为0.6 g/L的条件下，考察CeO₂吸附、UV辐射、UV/CeO₂氧化、Oxone氧化和UV/CeO₂耦合Oxone氧化工艺深度处理制药废水的效果，结果如图4所示。

由图4可知，CeO₂吸附、UV辐射、UV/CeO₂氧化、Oxone氧化、UV/CeO₂耦合Oxone氧化均能去除制药废水中的COD，但去除效果有显著差异，5种工艺反应60 min时的COD的去除率分别为9.87%、12.34%、16.87%、30.57%和90.21%。UV/CeO₂耦合Oxone工艺表现出较强氧化性的原因可能是发生了式（1）~式（3）的反应^〔11-12〕，生成了大量SO₄^·-。因此，本研究后续采用UV/CeO₂耦合Oxone工艺深度处理制药废水，并重点讨论相关影响因素。

在反应温度为30 ℃、Oxone质量浓度为1.0 g/L、CeO₂质量浓度为0.6 g/L的条件下，设置废水的pH分别为4.43、5.21、6.86、7.84、8.64，考察pH对制药废水COD去除效果的影响，结果如图5所示。

从图5可以看出，pH对制药废水COD的去除有一定影响，酸性氛围有利于水中有机药物的氧化去除。pH为4.43、反应60 min时的COD去除率达到了95%以上；pH为8.64时COD的去除率为71%。酸性条件下，CeO₂与H⁺反应，体系中的Ce（Ⅳ）离子浓度增加，发生式（2）和式（3）的反应后SO₄^·-浓度增加，反应体系的氧化性增强。碱性条件下，水中大量存在的OH^-会与SO₄^·-发生式（4）的反应，SO₄^·-的浓度降低^〔11〕。该制药厂二沉池出水的pH为6.86，此pH下反应60 min时COD的去除率也能达到90%以上。因此，从经济性角度考虑，选择实际废水的pH=6.86较为适宜。

在反应温度为30 ℃、CeO₂质量浓度为0.6 g/L、pH为6.86的条件下，考察Oxone用量对制药废水COD去除效果的影响，结果如图6所示。

图6表明，Oxone用量对COD的去除有显著影响。Oxone质量浓度为0.6 g/L时，反应60 min后COD的去除率为71.43%；增加Oxone用量，COD的去除率显著提高，当Oxone用量增加到1.0 g/L时，反应60 min后COD去除率达到90%以上；再提高Oxone用量，COD去除率提高的幅度不大；当Oxone用量达到1.5 g/L时，COD去除速率较快，但反应60 min后COD的去除率相比1.2 g/L时略有降低，原因可能是Oxone用量过大时，会发生式（5）和式（6）的自由基猝灭反应，降低了体系中SO₄^·-的浓度^〔13-15〕。因此，Oxone的最佳用量为1.0 g/L。

在反应温度为30 ℃、Oxone质量浓度为1.0 g/L、pH为6.86的条件下，考察CeO₂用量对制药废水COD去除效果的影响，结果如图7所示。

图7表明，CeO₂用量对制药废水COD去除有一定影响。在0.2~1.5 g/L范围内，随CeO₂用量增加，COD的去除率快速增加，原因是发生了式（2）和式（3）的反应，反应体系中SO₄^·-浓度较高。当CeO₂质量浓度达到0.6 g/L，反应60 min后COD去除率已达到90%以上，再增加CeO₂用量，COD去除率仍有一定提升，但提升有限。考虑到CeO₂的吸附能力及固液分离的难度，CeO₂质量浓度选取0.6 g/L为宜。

在Oxone质量浓度为1.0 g/L、CeO₂质量浓度为0.6 g/L、pH为6.86的条件下，考察温度对制药废水COD去除效果的影响，结果如图8所示。

图8表明，温度越高，COD去除速率越快，但反应60 min后，25、30、35 ℃下COD的去除率均达到了90%以上。考虑到废水的实际温度，选取30 ℃为宜。

在反应温度为30 ℃、Oxone质量浓度为1.0 g/L、pH=6.86、CeO₂质量浓度为0.6 g/L的条件下，考察废水TOC的变化，结果如图9所示。

从图9可以看出，UV/CeO₂耦合Oxone氧化工艺能去除制药废水的TOC，反应60 min后，废水的TOC从132.6 mg/L降到30.5 mg/L，TOC去除率为76.99%。这表明UV/CeO₂耦合Oxone氧化工艺不仅能去除废水的COD，还能矿化废水中的有机污染物。

（1）UV/CeO₂耦合Oxone氧化工艺对制药废水COD的去除效果明显优于UV/CeO₂和Oxone单独氧化工艺。UV和CeO₂协同活化Oxone，反应体系内生成了大量的SO₄^·-，显著提高了Oxone的氧化能力。

（2）Oxone用量、废水pH、CeO₂用量、反应温度等均影响制药废水COD的去除效果。酸性环境有利于COD的去除；在一定范围内，Oxone和CeO₂用量越大，COD去除效果越好；反应温度越高，COD的去除速率越快。

（3）在制药废水初始COD为326 mg/L、TOC为132.6 mg/L、Oxone质量浓度为1.0 g/L、CeO₂质量浓度为0.6 g/L、pH为6.86、温度为30 ℃、反应时间为60 min的条件下，UV/CeO₂耦合Oxone氧化工艺对制药废水COD的去除率为90.21%，TOC去除率为76.99%。