Zr-CTAB联合改性皇竹草活性炭吸附氮磷的性能研究

doi:10.19965/j.cnki.iwt.2021-0928

Zr-CTAB联合改性皇竹草活性炭吸附氮磷的性能研究

李建敏^,, 向玉, 任彦, 马飘, 钱星燕, 袁婉宁, 杨敏^,

云南民族大学化学与环境学院，云南昆明 650500

Adsorption characteristics of nitrogen and phosphorus by Zr-CTAB combined modified activated carbon of Pennisetum hydridum

LI Jianmin^,, XIANG Yu, REN Yan, MA Piao, QIAN Xingyan, YUAN Wanning, YANG Min^,

School of Chemistry and Environment，Yunnan Minzu University，Kunming 650500，China

收稿日期: 2022-04-21

基金资助:

国家级大学生创新创业项目. 202010691007
云南省教厅科学研究基金教师类项目. 2020J0329

Received: 2022-04-21

作者简介 About authors

李建敏（1996—），硕士电话：18787057039，E-mail：1462265356@qq.com , E-mail：1462265356@qq.com

杨敏，教授，硕士电话：13888513538，E-mail：826677468@qq.com , E-mail：826677468@qq.com

摘要

以皇竹草为原料制备活性炭（PAC），采用氯氧化锆（ZrOCl₂·8H₂O）和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）对其联合改性，制备出复合材料Zr-CTAB-PAC，探讨了吸附剂投加量、接触时间、pH、磷酸盐和硝酸盐初始浓度等因素对Zr-CTAB-PAC吸附水中硝酸盐及磷酸盐性能的影响。结果显示，Zr-CTAB-PAC是一种比表面积大、含有多种含氧官能团的材料，可同时吸附水中的硝酸盐及磷酸盐。在pH为5~9、Zr-CTAB-PAC用量为0.3 g、初始磷酸盐和硝酸盐质量浓度分别为15 mg/L和30 mg/L、接触时间为120 min时，Zr-CTAB-PAC对磷酸盐和硝酸盐的最大吸附量分别为3.090 mg/g和2.911 mg/g。此外，Zr-CTAB-PAC对磷酸盐和硝酸盐的吸附均符合准二级动力学模型和Langmuir吸附等温线。Zr-CTAB-PAC对磷酸盐和硝酸盐的吸附机理主要是静电吸附和离子交换。

关键词： 皇竹草 ; 活性炭 ; 同时吸附 ; 硝酸盐 ; 磷酸盐

Abstract

Activated carbon（PAC） was prepared from Pennisetum hydridum. Zirconium oxychloride（ZrOCl₂·8H₂O） and cetyltrimethylammonium bromide（CTAB） were combined to modify PAC to prepare composite Zr-CTAB-PAC. The effects of Zr-CTAB-PAC dosage，contact time，pH，initial concentration of phosphate and nitrate on the adsorption properties of nitrate and phosphate in water were discussed. The results showed that Zr-CTAB-PAC was a kind of material with large specific surface area and containing a variety of oxygen-containing functional groups，which could adsorb nitrate and phosphate in water simultaneously. The maximum adsorption capacity of Zr-CTAB-PAC for nitrate and phosphate were 3.090 mg/g and 2.911 mg/g，respectively，under the condition of pH 5-9，the dosage of Zr-TAB-PAC 0.3 g，the initial mass concentration of phosphate and nitrate 15 mg/L and 30 mg/L，and the contact time 120 min. In addition，the adsorption of Zr-CTAB-PAC fitted the pseudo-second-order kinetic model and Langmuir adsorption isotherm. The adsorption mechanism of phosphate and nitrate by Zr-CTAB-PAC was mainly electrostatic adsorption and ion exchange.

Keywords： Pennisetum hydridum ; activated carbon ; simultaneous sorption ; nitrate ; phosphate

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本文引用格式

李建敏, 向玉, 任彦, 马飘, 钱星燕, 袁婉宁, 杨敏. Zr-CTAB联合改性皇竹草活性炭吸附氮磷的性能研究. 工业水处理[J], 2022, 42(6): 151-158 doi:10.19965/j.cnki.iwt.2021-0928

LI Jianmin. Adsorption characteristics of nitrogen and phosphorus by Zr-CTAB combined modified activated carbon of Pennisetum hydridum. Industrial Water Treatment[J], 2022, 42(6): 151-158 doi:10.19965/j.cnki.iwt.2021-0928

2020年中国生态环境状况公报^〔1〕对110个重要湖泊（水库）营养状况的调查显示，中营养状态湖泊（水库）占61.8%，富营养状态占0.9%，水体富营养化日趋严重^〔2〕。自然水体中的氮磷超标是引起水体富营养化的一个重要因素，氮磷的增加还会引起水体中有毒素的物质的产生^〔3〕，危害人类的健康。如今，我国缺水问题已经由“水源型缺水”逐渐过渡到“水质型缺水”^〔4〕，因此，氮磷废水是亟待解决的环境问题。

常见的脱氮除磷技术有反渗透法^〔5〕、化学还原法^〔6〕、电渗析法^〔7〕、生物脱氮法^〔8〕和吸附法^〔9〕等。与其他处理方法相比，吸附法是一种低成本、高效、高稳定性、易操作的水体净化方法。吸附剂的类型较多，活性炭是最普遍的一种。为降低活性炭的制备成本以及实现农业废弃物的资源化利用，许多研究者利用作物秸秆、椰子壳、坚果壳等原料制备活性炭。其中，皇竹草为多年生、直立丛生的禾本科植物，价廉易得且生长周期较短。以皇竹草为原料制备的生物炭具有发达的孔隙结构和丰富的官能团，对水中的磺胺类抗生素^〔10〕、重金属铬（Ⅵ）^〔11〕有良好的吸附性能，可见皇竹草活性炭的开发无疑将开拓新的吸附领域。

为实现皇竹草活性炭同时脱氮除磷的目的，可采用改性的方法提高材料的吸附性能。一方面阳离子表面活性剂可增加活性炭表面的正电荷，对水中阴离子具有良好的吸附和去除能力。另一方面，采用金属（La、Zr、Fe、Mg等）元素改性，也可增大活性炭比表面积、增加充当吸附位点的官能团的数量^〔12〕。

本研究采用水蒸气活化法制备皇竹草活性炭（PAC），利用氯氧化锆（ZrOCl₂）和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）对其改性制备Zr-CTAB-PAC，并将Zr-CTAB-PAC应用于水中氮磷的吸附去除。实验分别探究了吸附剂投加量、溶液pH、初始浓度、吸附时间等因素对Zr-CTAB-PAC同时吸附水中磷酸盐和硝酸盐性能的影响，并通过吸附动力学、等温吸附模型讨论了Zr-CTAB-PAC的吸附机理。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

主要试剂：八水合氯氧化锆（ZrOCl₂·8H₂O）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、硝酸钾（KNO₃）、磷酸二氢钾（KH₂PO₄）、氯化亚锡（SnCl₂·H₂O）、钼酸铵〔（NH₄）₆Mo₇O₂₄·4H₂O〕、盐酸（HCl）、硫酸（H₂SO₄），均为分析纯。

仪器：通过扫描电镜（NOVA NANOSEM450，FET of America）、岛津能量色散型X射线荧光分析仪（EDX-7000）观测材料的形貌及元素含量；通过N₂吸附脱附比表面积分析仪（Micromerritics TriStar Model 3020型）对材料的比表面积、孔径及孔体积进行测定；利用FT-IR（Nicolet iS10，America）测定材料表面官能团；采用磷钼蓝分光光度法测定水中磷酸盐、紫外分光光度法测定水中硝酸盐。

1.2 实验过程

1.2.1 Zr-CTAB-PAC的制备

皇竹草活性炭（PAC）由实验室自制，制备方法为水蒸气活化法，活化温度为850 ℃，活化时间为50 min。采用ZrOCl₂和CTAB对粉末PAC进行联合改性。首先，将2 g PAC置于150 mL锥形瓶中，加入0.4 g ZrOCl₂·8H₂O和50 mL H₂O，将锥形瓶密封后置于振荡器中以240 r/min的振荡频率在25 ℃条件下振荡反应4 h；采用离心的方式（1 800 r/min，5 min）对锥形瓶中的混合物进行固液分离，将固体用去离子水多次洗涤烘干即得Zr改性皇竹草活性炭（Zr-PAC）。其次，称取1 g Zr-PAC于150 mL锥形瓶中，加入100 mL 6 mmol/L的CTAB溶液，密封后置于振荡器中反应3 h，随后离心洗涤。最后，将样品于75 ℃条件下烘干24 h备用，所得固体样品即为Zr-CTAB-PAC吸附剂。

1.2.2 吸附实验

分别称取0.3 g PAC、Zr-PAC、Zr-CTAB-PAC置于150 mL具塞锥形瓶中，加入50 mL磷酸盐（15 mg/L）和硝酸盐（30 mg/L）混合溶液，将各锥形瓶置于恒温振荡器中，在转速为240 r/min、温度为25 ℃下反应120 min。过滤上清液，分别利用紫外分光光度计和722型分光光度计检测溶液中剩余硝酸盐和磷酸盐的浓度，根据式（1）计算磷酸盐和硝酸盐的去除率，根据式（2）计算吸附剂的平衡吸附量，对比不同类型吸附剂对磷酸盐和硝酸盐的吸附效果。

R = \frac{C_{0} - C_{e}}{C_{0}} \times 100 %

（1）

Q_{e} = \frac{C_{0} - C_{e}}{m} \times V

（2）

式中：R——去除率，%；

C₀——吸附质的初始质量浓度，mg/L；

C_e——吸附平衡时吸附质的质量浓度，mg/L；

Q_e——平衡吸附量，mg/g；

m——改性生物质活性炭的质量，g；

V——溶液体积，L。

分别通过静态的单因素实验考察吸附时间（10~180 min）、吸附剂投加量（0.1~0.75 g）、磷酸盐和硝酸盐的初始浓度、pH（2~10）等因素对Zr-CTAB-PAC吸附磷酸盐、硝酸盐的影响。

1.2.3 吸附动力学

分别称取0.3 g Zr-CTAB-PAC，加入不同质量浓度的磷酸盐（15~35 mg/L）和硝酸盐（15~45 mg/L）混合溶液中，振荡不同的时间，过滤、移取上清液，测定溶液中剩余磷酸盐和硝酸盐的浓度。

1.2.4 等温吸附模型

分别称取0.3 g Zr-CTAB-PAC置于150 mL锥形瓶中，加入不同质量浓度的磷酸盐和硝酸盐混合溶液，在温度为25 ℃的振荡器中振荡120 min，过滤、移取上清液，测定溶液中剩余磷酸盐和硝酸盐的浓度。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

2.1.1 SEM表征

采用SEM对PAC、Zr-CTAB-PAC材料的表面形貌进行表征分析，结果见图1。

图1

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图1 PAC和Zr-CTAB-PAC的SEM

Fig. 1 SEM of PAC and Zr-CTAB-PAC

图1（a）为PAC的表面形貌，其表面凹凸不平，裂纹和缝隙分布不均匀，具有较大的表面积，对污染物具有较大的吸附潜力。图1（b）为Zr-CTAB-PAC的表面形貌，部分孔洞塌陷且表面覆盖细颗粒，可能是ZrOCl₂·8H₂O和CTAB进入PAC孔道中导致的。

2.1.2 EDAX表征

Zr-CTAB-PAC的EDAX表征见图2。

图2

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图2 Zr-CTAB-PAC的能谱

Fig. 2 EDAX of Zr-CTAB-PAC

由本课题组已有研究^〔13〕可知，未改性的生物质活性炭中Br和Zr的含量比较低，香根草活性炭未改性时，Br和Zr的平均质量分数分别为0.09%和0.07%；而经改性后，Br（3.92%）和Zr（0.94%）两者的质量分数都有明显提高。图2显示，Zr-CTAB-PAC表面化学成分主要为C、O、Br、Zr、Si、Mg，平均质量分数分别为83.73%、6.88%、5.51%、1.99%、1.34%、0.56%，说明CTAB和Zr被成功负载在PAC表面。

2.1.3 X射线荧光分析（XRF）

ZrOCl₂与CTAB均易溶于水，为考察使用过程中改性材料的水稳定性，将一定质量的Zr-PAC和CTAB-PAC投入水中，充分浸渍后烘干，通过XRF测定充分浸泡后Zr-PAC（H₂O）和CTAB-PAC（H₂O）中各元素的质量分数，并与未浸泡的PAC、Zr-PAC、CTAB-PAC对比，结果如表1所示。

表1 XRF测定不同活性炭材料的化学成分 (%)

Table 1 Chemical composition of different ACs determined by XRF

元素	PAC	Zr-PAC	Zr-PAC（H₂O）	CTAB-PAC	CTAB-PAC（H₂O）
Br	0.02	—	—	12.36	12.05
Zr	0.02	22.12	17.31	—	—
K	59.41	10.16	24.54	26.48	18.57
Ca	14.90	16.34	12.73	24.02	29.28
Si	12.90	17.89	17.05	28.57	32.73
Cl	9.19	0.42	15.33	2.18	0.66
Fe	1.63	0.79	1.24	1.24	2.14
P	1.63	27.80	15.33	1.00	1.22
Mn	0.68	0.31	0.29	0.43	0.68
其他	0.71	2.14	1.71	0.95	0.73

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XRF分析结果（表1）证实了PAC中Si、Fe、K、Ca、Cl等元素的存在。PAC中Br和Zr的质量分数比较低，分别为0.02%、0.02%；经ZrOCl₂改性后，Zr质量分数增大至22.12%，证实了Zr成功被负载到PAC表面；同样地，经CTAB改性后，CTAB-PAC中Br的质量分数变为12.36%，证明了CTAB成功被负载到PAC表面。且经水浸泡一定时间后，Zr-PAC（H₂O）中Zr的质量分数降低至17.31%，CTAB-PAC（H₂O）中Br的质量分数降低至12.05%，Zr-PAC和CTAB-PAC材料中Zr和Br只有少量损失，证明改性材料的水稳定性较好。

2.1.4 BET分析

PAC 和Zr-CTAB-PAC的BET结果见表2。

表2 PAC和Zr-CTAB-PAC的BET结果

Table 2 BET results of PAC and Zr-CTAB-PAC

样品	比表面积/（m²·g^-1）	平均孔径/nm	孔体积/（cm³·g^-1）
PAC	292.8	0.51	0.170 5
Zr-CTAB-PAC	16.11	1.16	0.010 89

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由表2可知，PAC材料的比表面积为292.8 m²/g，孔体积为0.170 5 cm³/g；Zr-CTAB-PAC比表面积为16.11 m²/g，孔体积为0.010 89 cm³/g。Zr-CTAB-PAC的比表面积和孔体积均大大减小，这是因为Zr和CTAB成功引入PAC表面后，Zr-CTAB-PAC的孔被堵塞。

2.1.5 FT-IR表征

为了获取材料官能团信息，测量了PAC和Zr-CTAB-PAC的傅里叶变换红外光谱（FT-IR），结果如图3所示。

图3

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图3 PAC、Zr-CTAB-PAC的FTIR谱图

Fig. 3 FT-IR spectra of PAC and Zr-CTAB-PAC

如图3所示，2 918、2 830 cm^-1处的吸收峰对应C—H的伸缩振动；1 592 cm^-1处的吸收峰为C $\overset{}{̿}$ C的伸缩振动峰；1 065、773 cm^-1处的吸收峰为C—H的弯曲振动^〔14〕。PAC和Zr-CTAB-PAC均表现出多种含氧官能团的吸收峰，3 436 cm^-1处的吸收峰对应—OH的伸缩振动；2 027 cm^-1处的吸收峰为C $\overset{}{̿}$ O的伸缩振动峰；1 360 cm^-1处的吸收峰是O—C—O的伸缩振动峰，改性后此位置峰的强度明显增强，表明有Zr—OH的存在。此外，512 cm^-1处的吸收峰归因于Zr—O官能团的振动，表明Zr确实已负载在PAC表面。

2.2 静态吸附条件优化

2.2.1 活性炭类型

不同类型吸附剂对磷酸盐和硝酸盐去除率的影响见图4。

图4

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图4 不同吸附剂对氮磷去除率的影响

Fig. 4 The effect of different adsorbents on removal rate of nitrogen and phosphorus

从图4可以看出，PAC、Zr-PAC、Zr-CTAB-PAC对磷酸盐的去除率分别为48.71%、79.31%、83.18%；而PAC、Zr-PAC、Zr-CTAB-PAC对硝酸盐的去除率分别为2.169%、6.239%、53.56%。PAC本身对磷酸盐和硝酸盐的去除效率比较低，引入Zr以后，Zr-PAC对磷酸盐的吸附有一定的提高，而对硝酸盐去除率仍然没有明显改变，这可能是由于Zr-PAC表面存在Zr—OH等基团，磷酸盐（H₂PO₄^-和HPO₄^2-）与羟基发生的离子交换作用发挥了重要的作用。引入CTAB后，Zr-CTAB-PAC对硝酸盐的去除率显著提高，对磷酸盐的去除效果也有一定提升，原因是CTAB增加了Zr-PAC表面的正电荷量，可以很好地促进对水中阴离子污染物的吸附。

综上，Zr-CTAB-PAC同时去除磷酸盐和硝酸盐的效率被显著提高，主要是通过静电吸引和离子交换作用。

2.2.2 吸附剂用量的影响

在反应时间为120 min、维持磷酸盐（15 mg/L）和硝酸盐（30 mg/L）混合溶液初始溶液pH（即pH= 6.10）的条件下，考察Zr-CTAB-PAC吸附剂用量对水中磷酸盐、硝酸盐吸附效果的影响，结果见图5。

图5

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图5 吸附剂用量对氮磷去除率的影响

Fig. 5 Effect of adsorbent dosage on removal rate of nitrogen and phosphorus

从图5中可以看出，当Zr-CTAB-PAC用量从0.05 g增到0.30 g时，磷酸盐的去除率从59.02%增加到81.88%；Zr-CTAB-PAC用量>0.30 g后，磷酸盐去除率增加缓慢。同样地，在Zr-CTAB-PAC用量为0.05~0.30 g时，硝酸盐去除率由12.01%增至50.00%左右，而后去除率增加速率变得缓慢。在低用量时，Zr-CTAB-PAC吸附位点被吸附质快速占据，很快达到吸附饱和；随Zr-CTAB-PAC投加量增加，吸附质去除率增加，但吸附剂存在未占据的吸附位点，Zr-CTAB-PAC的吸附容量降低。综合考虑Zr-CTAB-PAC的用量和吸附容量，选择0.30 g作为后续吸附实验的吸附剂投加量。

2.2.3 吸附时间的影响

吸附时间是一个重要的吸附参数，在Zr-CTAB-PAC用量为0.3 g、维持磷酸盐（15 mg/L）和硝酸盐（30 mg/L）混合溶液初始溶液pH（即pH = 6.10）的条件下，探究了吸附时间对Zr-CTAB-PAC吸附硝酸盐和磷酸盐效果的影响，结果见图6。

图6

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图6 吸附时间对氮磷去除率的影响

Fig. 6 The effect of adsorption time on removal rate of nitrogen and phosphorus

由图6可以看出，Zr-CTAB-PAC对氮磷的吸附迅速达到平衡，磷酸盐和硝酸盐分别在20 min和10 min达到吸附稳定状态，去除率分别保持在80%和55%左右。这可能是因为吸附初始阶段Zr-CTAB-PAC的结合位点较多，吸附速度较快；但随着时间的延长，吸附位点逐渐耗尽且缺乏容易获得的结合位点，吸附效率趋于缓慢。

2.2.4 pH的影响

不同pH下磷酸盐种类不同^〔15〕，吸附剂表面基团的存在形式也不同。在Zr-CTAB-PAC用量为0.3 g、磷酸盐为15 mg/L、硝酸盐为30 mg/L且反应时间为120 min的条件下，考察pH对混合溶液中硝酸盐和磷酸盐去除效果的影响，结果见图7。

图7

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图7 溶液pH对氮磷去除率的影响

Fig. 7 The effect of solution pH on removal rate of nitrogen and phosphorus

从图7可以看出，在pH为4~10时，Zr-CTAB-PAC对水中磷酸盐的去除率都在88%左右，因为在此pH范围内磷酸盐主要以H₂PO₄^-和HPO₄^2-的形式存在，磷酸盐与Zr-CTAB-PAC表面的Zr—OH之间容易发生离子交换，并且Zr-CTAB-PAC表面带正电荷，有利于通过Zr—P和NH₄⁺—P之间的静电作用吸附水中带负电荷的磷酸盐^〔16〕。

当溶液pH≤4时，溶液中大量存在的H⁺使Zr-CTAB-PAC表面正电荷增多，Zr-CTAB-PAC与硝酸盐的相互作用增强。当pH在5~9时，Zr-CTAB-PAC对水中硝酸盐的吸附能力基本不变；当pH由9增加到10时，Zr-CTAB-PAC对硝酸盐的吸附能力下降，由于此时溶液中OH^-数量增加，与硝酸盐形成了竞争吸附，不利于硝酸盐的去除。

总的来说，Zr-CTAB-PAC对氮磷的吸附，可在pH为5~9下进行。

2.2.5 初始浓度的影响

在Zr-CTAB-PAC用量为0.3 g、维持初始溶液pH（即pH=6.10）和反应时间为120 min的条件下，固定硝酸盐质量浓度为30 mg/L，加入不同质量浓度的磷酸盐（5~30 mg/L），考察磷酸盐对硝酸盐去除率的影响，结果见图8（a）。同样地，固定磷酸盐质量浓度为15 mg/L，加入不同质量浓度的硝酸盐（10~60 mg/L），考察硝酸盐对磷酸盐去除率的影响，结果见图8（b）。

图8

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图8 初始浓度对去除率的影响

Fig. 8 The effect of the initial concentration on the removal rate

从图8（a）可以看出，硝酸盐的初始质量浓度为定量（30 mg/L）时，当磷酸盐从5 mg/L增加到10 mg/L时，Zr-CTAB-PAC对硝酸盐的去除率从75.26%提升至88.87%；而磷酸盐从10 mg/L增至30 mg/L时，硝酸盐的去除率降低至40.75%。这可归因于Zr-CTAB-PAC投加量一定时，其表面的活性位点数量也一定，吸附质在低浓度状态时，其去除率较高；而在高浓度状态时，Zr-CTAB-PAC的表面活性位点（如Zr—OH）被快速占据完全，吸附质处于过剩状态，故其去除率低。

而从图8（b）可以看出，当磷酸盐初始质量浓度为定量（15 mg/L）时，随着硝酸盐初始质量浓度的增加，磷酸盐去除率呈平稳趋势。这归因于Zr-CTAB-PAC对磷酸盐的吸附既有离子交换作用又有静电吸引作用，强于对硝酸盐的吸附作用力。因此，硝酸盐初始浓度对Zr-CTAB-PAC吸附磷酸盐的影响不显著。

2.3 吸附动力学

为了解Zr-CTAB-PAC的吸附效率和机制，利用准一级动力学和准二级动力学方程对Zr-CTAB-PAC吸附磷酸盐、硝酸盐的过程进行拟合，参数见表3。

表3 准一级和准二级动力学拟合参数

Table 3 Quasi-first-order and quasi-second-order kinetic fitting parameters

项目	c₀/（mg·L^-1）	q_e测/（mg·g^-1）	准一级动力学			准二级动力学
项目	c₀/（mg·L^-1）	q_e测/（mg·g^-1）	q_e/（mg·g^-1）	k₁/min^-1	R²	q_e/（mg·g^-1）	k₂/（g·mg^-1·min^-1）	R²
硝酸盐	15	2.607	0.852 1	0.000 15	0.156 2	1.710	0.064 41	0.999 9
	30	2.979	0.015 39	0.004 38	0.308 3	2.806	0.598 9	0.999 7
	45	2.882	0.346 3	0.032 59	0.944 3	2.900	0.004 941	0.999 8
磷酸盐	15	1.644	0.374 7	0.023 22	0.529 7	1.207	0.200 0	0.899 8
	25	1.583	1.120 0	0.034 33	0.833 0	1.602	0.208 5	0.998 1
	35	2.607	9.007	0.008 21	0.911 3	2.735	0.050 49	0.996 3

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从表3可以看出，准二级动力学方程计算出的硝酸盐平衡吸附量q_e与实际测定的平衡吸附量吻合程度较高，且准二级动力学方程的R²均大于0.999，故Zr-CTAB-PAC对硝酸盐的吸附行为符合准二级动力学模型。同样地，对于磷酸盐的吸附，也更符合准二级动力学模型。因此该吸附过程主要受化学作用控制，即为化学吸附^〔17〕。

2.4 吸附等温线

吸附等温线可描述水相中吸附质浓度与其吸附剂/吸附界面浓度之间的关系，Langmuir等温线、Freundlich等温线是2种比较常用的两参数等温线模型。用Langmuir等温线、Freundlich等温线模型拟合Zr-CTAB-PAC对不同浓度磷酸盐和硝酸盐混合溶液在25 ℃时的吸附效果，结果见表4。

表4 Zr-CTAB-PAC对磷酸盐/硝酸盐的等温吸附模型

Table 4 Phosphate/nitrate isotherm adsorption model by Zr-CTAB-PAC

项目	Langmuir			Freundlich
项目	q_max（mg·g^-1）	K_L/（L·mg^-1）	R²	K_f	1/n	R²
磷酸盐	3.090	0.756 3	0.998 7	6.396	0.264 8	0.993 7
硝酸盐	2.911	0.595 8	0.999 9	6.998	0.309 7	0.992 4

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从表4可以看出，无论是磷酸盐还是硝酸盐，其Langmuir等温线的R²均大于Freundlich等温线的R²，而且最大吸附容量分别达到了3.090 mg/g和2.911 mg/g。因此，Zr-CTAB-PAC对磷酸盐和硝酸盐的吸附过程均符合Langmuir模型，Zr-CTAB-PAC对硝酸盐和磷酸盐的吸附很可能是通过单层吸附完成的。

2.5 可能的吸附机理

ZrOCl₂·8H₂O在水中转化为ZrOOHCl和Cl^-，PAC表面形成Zr—OH，其与H₂PO₄^-和HPO₄^2-发生离子交换作用而提高了Zr-CTAB-PAC对磷酸盐的吸附效率^〔17〕，反应如下^〔18-19〕：

CTAB是一种阳离子表面活性剂，被装载在PAC表面后，PAC表面的正电荷增强，通过静电引力可以提高Zr-CTAB-PAC对H₂PO₄^-、HPO₄^2-和NO₃^-等阴离子的吸附能力^〔20〕。在Zr-CTAB-PAC材料中，CTAB是硝酸盐吸附的主要原因，Zr的引入促进了对磷酸盐的吸附。Zr-CTAB-PAC可同时去除磷酸盐和硝酸盐是离子交换和静电引力协同作用的结果^〔21〕，如图9所示。

图9

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图9 Zr-CTAB-PAC对磷酸盐和硝酸盐吸附机理

Fig. 9 Mechanism for phosphate and nitrate adsorbed by Zr-CTAB-PAC

3 结论

Zr-CTAB-PAC是一种表面粗糙、比表面积大、具有多种含氧官能团的复合材料，可用于同时去除水中硝酸根及磷酸根。在pH为5~9、Zr-CTAB-PAC用量为0.3 g、初始磷酸盐和硝酸盐质量浓度分别为15 mg/L和30 mg/L、接触时间为120 min时，Zr-CTAB-PAC对磷酸盐和硝酸盐的最大吸附量分别为3.090 mg/g和2.911 mg/g。准二级动力学方程能更好地描述Zr-CTAB-PAC对磷酸盐和硝酸盐的吸附过程，Langmuir吸附模型证明Zr-CTAB-PAC对磷酸盐和硝酸盐的吸附更接近单分子层吸附。Zr-CTAB-PAC对磷酸盐和硝酸盐吸附的主要机制是静电作用和离子交换。

参考文献

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被引期刊影响因子

[1]

中华人民共和国生态环境部.

2020中国生态环境状况公报

［R］. 北京：生态环境部，2021. doi:10.1007/978-981-33-4806-6_16